3D打印成型工藝及材料應(yīng)用研究進(jìn)展*

劉夢(mèng)夢(mèng),朱曉冬

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué)木質(zhì)新型材料教育部工程研究中心,黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引 言

隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，三維打印技術(shù)(3D Printing)逐漸吸引了越來越多人的關(guān)注。3D打印是一項(xiàng)革命性的新生產(chǎn)技術(shù)，它可以通過切割和組裝原材料來改變生產(chǎn)方式，并可以隨時(shí)隨地根據(jù)不同需求實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)。在生產(chǎn)效率、成本等方面獲得了較大的突破，改進(jìn)了原本在此方面的不足。因此，3D打印正在各行各業(yè)嶄露頭角，發(fā)揮其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)3D打印材料也變得更加多樣性，針對(duì)不同打印機(jī)適配不同的材料，材料的性能也在不斷改善。

筆者重點(diǎn)分析了當(dāng)前主要的3D打印成型工藝的技術(shù)特點(diǎn)以及3D打印常用的材料，并對(duì)3D打印材料的研發(fā)進(jìn)展與應(yīng)用作了進(jìn)一步研究。

1 3D打印成型工藝概述

3D打印技術(shù)也被稱作增材制造技術(shù)(Additive Manufacturing，簡(jiǎn)稱AM)，是各式打印工藝的匯稱[1]。3D打印是以三維數(shù)據(jù)模型為基礎(chǔ)，通過工程塑料線材、粉末和樹脂等特定的材料逐層累積形成三維實(shí)體的快速成型技術(shù)[2]。3D 打印技術(shù)的原理是，用一些建模軟件制作對(duì)應(yīng)的三維模型，在切片軟件中將之前建立的模型切成一定厚度的片層，這樣就轉(zhuǎn)換成了單一的二維圖，然后一層一層地處理，堆放和積累，最后形成三維實(shí)體。3D打印步驟如圖1所示[3]。3D打印技術(shù)能夠制造任意復(fù)雜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品且隨時(shí)隨地修改，這是傳統(tǒng)技藝所不能比擬的。

圖1 三維打印步驟

目前市場(chǎng)上的3D打印技術(shù)的成型方式主要分為黏結(jié)劑噴射成型技術(shù)(3DP)、熔融層積成型技術(shù)(FDM)、光固化成型技術(shù)(SLA)、選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)、選擇性激光熔融技術(shù)(SLM)以及分層實(shí)體制造技術(shù)(LOM)[4]。這些三維打印技術(shù)概述如表1所列。

表1 三維打印技術(shù)概述

2 3D打印材料應(yīng)用

材料是增材制造技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，決定了3D打印能否更進(jìn)一步。目前，3D打印材料主要包括通用塑料、工程塑料、生物塑料、無機(jī)類塑料。3D打印材料分類及應(yīng)用如表2所列。

表2 3D打印材料分類及應(yīng)用

2.1 通用塑料

通用塑料是指機(jī)械性能低，不能用作結(jié)構(gòu)材料，但又廣泛且影響深遠(yuǎn)的塑料。一些產(chǎn)量大，價(jià)格低，用途廣泛，影響大的塑料被稱為通用塑料[5]。重要的五大通用塑料有ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等品種，在3D打印應(yīng)用主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚烯烴等。但通用塑料的某些性能缺陷有時(shí)不能滿足3D打印工藝的材料要求，不得不將其復(fù)合改性。

聚烯烴是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和其他烯烴聚合物的總稱。PE和PP以其在性價(jià)比、性能處于領(lǐng)先的地位，成為了具有代表性的聚烯烴塑料[6]。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，在大氣環(huán)境中容易混入未知雜質(zhì)，容易發(fā)生氧化，如變脆、變色、失去強(qiáng)度等[7-8]。陳建浩[9]發(fā)現(xiàn)，由松木堿法制漿黑液酸析提純得到的堿木質(zhì)素在聚丙烯中有著與工業(yè)光穩(wěn)定劑相近的抗老化能力和抗紫外線能力。由于其可降解的特性，木質(zhì)素/聚烯烴復(fù)合材料比聚烯烴具有更好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、電絕緣性和抗紫外線輻照性等，因此在工業(yè)中可用于制備發(fā)泡材料、阻燃材料、電絕緣材料、抗紫外線材料等[10]。

2.2 工程塑料

工程塑料作為一種熱塑性材料，主要是指應(yīng)用在結(jié)構(gòu)材料方面，在強(qiáng)度、抗沖擊、耐老化性、硬度等性能方面表現(xiàn)優(yōu)異[11]。所以在3D打印材料中最普遍地存在。常見的工程塑料種類包括ABS工程塑料、聚碳酸酯、尼龍塑料等。如表3所列的幾種工程塑料材料的性能對(duì)比。

表3 幾種工程塑料材料的性能對(duì)比

2.2.1 ABS工程塑料

ABS作為丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，通常是不透明的，乳黃色，沒有刺激性氣味，強(qiáng)度高、韌性好、耐沖擊等，表面易處理優(yōu)點(diǎn)[12]。但是其耐候性較差,易收縮變形，成型過程中有強(qiáng)烈的味道產(chǎn)生[13]。為了改善ABS材料性能的劣勢(shì)及成型質(zhì)量，許多研究人員對(duì)其進(jìn)行了改性，通過往里填充其他材料或進(jìn)行共混改性提高ABS性能。A. R. Torrado Perez等[14]制備了ABS/ 熱塑性彈性體共混物，該復(fù)合材料在打印表面精度及低變形方面表現(xiàn)優(yōu)異，但在彎曲性和拉伸強(qiáng)度方面差強(qiáng)人意，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

2.2.2 PC樹脂(聚碳酸酯)

PC塑料是成熟的熱塑性材料，強(qiáng)度高、耐高溫、耐沖擊、抗彎曲，普遍應(yīng)用于電子電器、汽車工業(yè)、醫(yī)療器械等領(lǐng)域[15]。PC材料的顏色相對(duì)唯一，常見白色，強(qiáng)度比ABS材料高約60%，并且具有工程材料的優(yōu)異性能。但缺點(diǎn)也包括熔體粘度高，流動(dòng)性差，較差的耐溶劑性等[16]。梁振華等[17]將聚碳酸酯與酶解木質(zhì)素有效結(jié)合，成功制備出一類性能優(yōu)異的新型復(fù)合材料，聚碳酸酯/木質(zhì)素復(fù)合材料具有優(yōu)異熱降解性能，可實(shí)現(xiàn)降解回收再利用。

2.2.3 PA樹脂(尼龍)

尼龍材料是一種白色粉末，具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、電絕緣性、耐腐蝕和優(yōu)異的加工性能等優(yōu)點(diǎn)[18]。主要用于汽車，家用電器，消費(fèi)電子產(chǎn)品，藝術(shù)品設(shè)計(jì)和工業(yè)產(chǎn)品中，并具有廣泛的應(yīng)用范圍。該粉末粒徑小，模型制作精度高，材料熱變形溫度為110 ℃，粉末熔融溫度180 ℃；燒結(jié)成功后節(jié)省了后處理過程，獲得較好的抗拉伸強(qiáng)度[19]。顏色的選擇較為局限，但經(jīng)過噴涂、浸染和其他方法可以進(jìn)行選擇和著色。但是PC材料的吸水率大，低溫下沖擊性低，尺寸穩(wěn)定性差，必須對(duì)其改性才能更好地被使用[20]。李丹等[21]PA6/ABS共混物性能進(jìn)行了研究，共混物的沖擊、拉伸、彎曲性能都跟著ABS的加量先升后降, 當(dāng)用量控制在50%～60%左右時(shí),以上幾種性能表現(xiàn)最佳。

2.2.4 PEEK樹脂(聚醚醚酮)

PEEK是一種特殊的工程塑料，具有優(yōu)異的性能，如耐高溫，自潤(rùn)滑，高機(jī)械強(qiáng)度，耐輻射性，穩(wěn)定的絕緣性，耐水解性和易于加工性，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、機(jī)械汽車和航天航空等領(lǐng)域。但是，PEEK是一種生物惰性材料，PEEK的生物惰性表面和固有的化學(xué)惰性限制了其應(yīng)用。PEEK和纖維材料的結(jié)合極大地改善了材料的性能。在CF/PEEK復(fù)合材料中，連續(xù)碳纖維的高強(qiáng)高模特性，在強(qiáng)度和模量方面得到了一定程度地提升，以及抗變形特性。Hassan等[22]向活化CF上引入PEEK界面層，改性后CF/PEEK復(fù)合材料的ILSS、抗彎強(qiáng)度和模量分別提高了70%,37%,48%，直接影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.3 生物塑料

可生物降解的聚合物材料是指在某些條件下，在酶促或化學(xué)分解作用下，天然微生物或其分泌物可分解和降解的聚合物材料[23]。隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷提高，可生物降解的熱塑性樹脂正逐漸用于3D打印材料中，在醫(yī)療行業(yè)中產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。生物塑料主要包括PLA(聚乳酸)，PCL(聚己內(nèi)酯)，PETG(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲基等)[24]。如表4所列的幾種生物塑料材料的性能對(duì)比。

表4 幾種生物塑料材料的性能對(duì)比

2.3.1 PLA(聚乳酸)

PLA(聚乳酸)是一種環(huán)保型的聚合物材料，它是農(nóng)作物秸稈通過微生物發(fā)酵原料以提取乳酸，然后通過進(jìn)一步聚合獲得聚乳酸[25]。聚乳酸具相容性、可降解性等優(yōu)異性能。它適用于各種加工方法，例如吹塑和熱塑性塑料，它易于使用，在光澤度、透明度、拉伸強(qiáng)度和可擴(kuò)展性方面領(lǐng)先于其他材料，應(yīng)用范圍非常廣泛。3D打印技術(shù)具備的制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)且能夠最終精確地實(shí)現(xiàn)，這樣的優(yōu)勢(shì)使3D打印PLA產(chǎn)品能夠廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[26]。例如骨組織修復(fù)支架、打印生物醫(yī)學(xué)模型等。然而聚乳酸還具有諸如低拉伸強(qiáng)度和高脆性的性能缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究人員對(duì)此進(jìn)行改性研究。Qin等[27]研究表明，將木纖維與PLA混合制備成木粉聚乳酸復(fù)合材料后，力學(xué)性能、特別是彎曲性能已大大提高。

2.3.2 PCL(聚己內(nèi)酯)

這是一種常用的生物降解熱塑性材料，是一種無毒、熔點(diǎn)低的熱塑性塑料,PCL具有約60 ℃的低熔點(diǎn)，具有出色的生物相容性和可降解性，可以用作生物醫(yī)學(xué)中的組織工程支架材料，例如內(nèi)臟器官修復(fù)等[28]。但PCL的機(jī)械性能相對(duì)較弱，為了改善其性能不足，技術(shù)人員使用無機(jī)成分對(duì)其進(jìn)行了改性，李志波等[29]選擇無機(jī)成分來改性PCL以進(jìn)行3D打印，以便PCL改性后的材料在沖擊性、抗變形等性能方面獲得較大提升。南洋理工大學(xué)Teoh等[30]以PCL為原料，軟骨復(fù)合支架在FDM技術(shù)的協(xié)助下，成骨細(xì)胞和軟骨制備細(xì)胞被種植在支架的兩側(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該3D打印PCL支架可以應(yīng)用于軟骨修復(fù)。

2.3.3 PETG(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)

PETG是一種非常低或完全沒有結(jié)晶的共聚酯,優(yōu)異的抗脆性和明度，無毒和生態(tài)相容性,同時(shí)具有良好的注塑性能，適用于高強(qiáng)度3D打印零件[31]。由于這些出色的力學(xué)性能和特性，PETG廣泛用于塑料制品、醫(yī)療保健品、包裝制品等領(lǐng)域。但PETG熱變形溫度較低、價(jià)格較貴，這些劣勢(shì)制約了其發(fā)揮領(lǐng)域。張雪娜等[32]通過共混和紡絲制備了PETG/PET復(fù)合纖維，研究了該復(fù)合纖維的力學(xué)性能和結(jié)晶過程。研究發(fā)現(xiàn)，添加PET可以提高復(fù)合體系的結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度。

2.3.4 光敏樹脂

光敏樹脂(UV樹脂)，是由預(yù)聚體和聚合物單體組成，并添加了光敏劑[33]，該種材料具有黏度低、液體流動(dòng)性好、光固化速度快、高感光度等特點(diǎn)，是高精度3D打印耗材中首選的聚合物材料[34]。在工業(yè)制造、文創(chuàng)產(chǎn)品、醫(yī)療等行業(yè)應(yīng)用廣泛。雖然光敏樹脂具有各種優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在許多缺陷，例如模制件的明顯變形，韌性差，收縮率大和刺激性氣味，這限制了它的實(shí)際應(yīng)用[35]。楊桂生等[36]發(fā)明了一種PA微球改性的光敏樹脂。通過該方法制備的光敏樹脂材料收縮率減少了53%、抗彎曲性增加了75%，與此其成型速度也提高了。常見的光敏樹脂有環(huán)氧樹脂和somos19120材料、樹脂somos11122材料、somos NEXT材料。

2.4 無機(jī)類材料

無機(jī)材料包括金屬，陶瓷和石膏，它們?cè)谟捕龋埸c(diǎn)，耐磨性、腐蝕性等性能方面具有較大優(yōu)勢(shì)，可以精確控制無機(jī)材料的化學(xué)組成和材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)，并且可以輕松實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確度較高的3D打印要求[37]。如表5所列的幾種無機(jī)材料性能對(duì)比。

表5 幾種無機(jī)材料性能對(duì)比

2.4.1 金屬材料

3D打印中的金屬粉末在純度、球形度、粒度布局以及氧含量方面要求特別高，需要達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)。 目前，用于3D打印的金屬粉末材料主要包括模具鋼、不銹鋼和鈦合金、鋁合金、鎂合金、銅合金等。另外還有用于珠寶印刷的貴金屬粉末材料，例如金和銀[38]。其中鈦結(jié)構(gòu)發(fā)揮重要作用，在強(qiáng)度、耐腐蝕性和耐熱性方面領(lǐng)先于其他金屬材料，因此廣泛用于飛機(jī)、導(dǎo)彈和火箭的結(jié)構(gòu)零件的生產(chǎn)中[39]。用3D打印可以開發(fā)很多新的合金，以前要發(fā)展一種新合金，需要整個(gè)冶煉過程，這個(gè)過程代價(jià)很高、周期很長(zhǎng)，3D打印用一個(gè)粉狀就可以解決問題。金屬3D打印材料的應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，醫(yī)療器械、工業(yè)產(chǎn)品、合金制造和航空航天等領(lǐng)域。

2.4.2 陶瓷材料

陶瓷材料具有優(yōu)異的特性，在強(qiáng)度、耐高溫、密度、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性等方面的優(yōu)勢(shì)顯得極為突出，它們被廣泛用于航空航天、汽車、生物醫(yī)療、軍事和其他行業(yè)[40]。但是，由于陶瓷材料的易脆性和硬度高等缺陷，加工和成型困難，尤其是需要成型的復(fù)雜陶瓷零件，加工成本高，開發(fā)周期長(zhǎng)，難以滿足連續(xù)生產(chǎn)新產(chǎn)品的需求。3D打印中對(duì)陶瓷材料的要求一般是陶瓷粉末和某些類型的粘合粉末的制混物。粘合劑粉末通過激光燒結(jié)而熔融，以實(shí)現(xiàn)無機(jī)粉末的粘結(jié)和固化，然后通過熱燒結(jié)進(jìn)一步增強(qiáng)產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度[41]。

2.4.3 石 膏

石膏的化學(xué)本質(zhì)是硫酸鈣，其化學(xué)性質(zhì)是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)[42]。應(yīng)用于許多方面，例如食品，農(nóng)業(yè)，化學(xué)工業(yè)，涂料等。與其他3D打印材料相比，石膏具有以下優(yōu)勢(shì)：①顆粒直徑較小且便于調(diào)整；②安全綠色、無害；③支持彩色打印；④價(jià)格相對(duì)較低，性價(jià)比高。石膏也廣泛用于醫(yī)療骨折，3D打印的石膏支架可以通過3D掃描針對(duì)每個(gè)患者損傷的程度進(jìn)行單獨(dú)設(shè)計(jì)。這種新型的石膏保護(hù)框架的優(yōu)點(diǎn)是輕巧結(jié)實(shí)，便于維護(hù)清理，有助于皮膚呼吸。但是，石膏還具有許多缺陷，例如硬化后孔隙率增加，導(dǎo)致較低的堆積密度和強(qiáng)度，耐水性不好等，這導(dǎo)致石膏的應(yīng)用受到了一定程度的制約。為了解決這些缺陷，將一些粘性物質(zhì)，例如羧甲基纖維素，透明質(zhì)酸等摻入硫酸鈣中以形成復(fù)合材料。它們的添加可以顯著改善硫酸鈣的彈性，抗壓性和更合適的降解活性[43]。研究者也將明膠加入硫酸鈣以期改善其性能，制備了明膠/硫酸鈣(GLGel/CS)復(fù)合材料，在生物相容性方面提升了很多，解決了耐水性差、強(qiáng)度低的缺點(diǎn)[44]。

4 結(jié) 語(yǔ)

文中對(duì)3D打印材料的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了闡述，對(duì)材料進(jìn)行了分類整合，并針對(duì)某些有性能缺陷的材料進(jìn)行了改性研究介紹。

隨著3D打印水平的逐漸提升，3D打印技術(shù)的應(yīng)用有助于解決傳統(tǒng)工藝面臨的一些技術(shù)問題，并且越來越多的方面將逐漸應(yīng)用于3D打印技術(shù)。與此同時(shí)，3D打印材料存在的問題成為3D打印技術(shù)更進(jìn)一步的絆腳石，3D打印對(duì)其材料應(yīng)用要求提升到了另一個(gè)層次，因此3D打印材料必將朝著性能更加優(yōu)異、功能更加多變的方向發(fā)展。3D打印新材料的研究、開發(fā)與3D打印技術(shù)必將是一個(gè)一致的融合發(fā)展的趨勢(shì)。