內蒙古興安盟某鉛鋅礦土壤重金屬空間分布特征與生態風險評價

李多杰，孫厚云, ，衛曉鋒，黃行凱，陳自然，李健，郭穎超

（1.北京礦產地質研究院有限責任公司，北京 100012；2.中國地質大學（北京）水資源與環境學院，北京 100083；3.承德華勘五一四地礦測試研究有限公司，承德 067000）

0 引言

在生態文明建設和綠色礦山建設背景下，礦產資源集約利用區綜合地質調查相繼開展（張會瓊等,2017;孫厚云等,2019a,2019b;王京彬等,2020），基于礦山環境本底調查和礦山生命周期理論的礦山環境監管模式（王晨昇等,2019;柴星等,2020）也在綠色礦山建設中推進實踐。礦山環境影響評價是礦產資源基地資源-環境-技術經濟“三位一體”調查評價的重要組成部分，是礦產資源勘查開發本底調查的主要內容，而土壤環境重金屬污染具有隱蔽性、持久性、累積性和循環性的特點，是影響礦山環境的重要因素（鮑麗然等,2020）。礦山采選冶活動過程中的水、大氣等自然流體是重金屬遷移的主要驅動因子，工業廢棄物排放、尾礦庫揚塵干濕沉降、礦石及圍巖風化淋濾是土壤重金屬污染的重要來源（甘鳳偉和王菁菁,2018），是礦山生態環境潛在風險的主要影響因素（Krishna et al.,2013;Li et al.,2014）。基于重金屬生態環境效應與毒理特性的潛在生態風險評價（孫厚云等,2019c），可以綜合反映重金屬對生態環境影響，為礦山地質環境監測預警和修復治理，服務有色金屬基地綠色礦業發展提供科學依據。

大興安嶺中南段地處內蒙古東部，屬于中亞造山帶與環太平洋構造域的疊加復合部位，成就了眾多大型-超大型錫鉛鋅銀有色金屬礦床（趙青,2020;蔣斌斌等,2020;呂新彪等,2020），是我國重要的有色金屬礦產基地。與此同時，大興安嶺中南段地區于2020年10月被生態環境部命名為第四批“綠水青山就是金山銀山”實踐創新基地，綠色礦業發展勢在必行。然而，區域部分礦山開采活動進行較早，礦山閉坑后，廢棄尾礦庫、選廠和堆放廢石等對周邊土壤環境仍存在潛在影響，是人類活動中重金屬元素的主要輸出源頭，重金屬污染成為周邊環境的“化學定時炸彈”（陳建信等,2018），成為周邊生態環境及生活人群健康風險的重大隱患（Antoniadis and Alloway,2020;李婷等,2020），查明礦區土壤環境重金屬空間分布特征和生態風險潛在影響，對礦山環境保護與恢復治理具有重要意義。

選取大興安嶺中南段農牧交錯帶一廢棄鉛鋅礦為研究區，采集礦區主要建筑物周圍表層土壤，尾礦庫周邊不同方位以及下風向不同深度土壤樣品，綜合運用描述性統計、主成分分析、系統聚類等多種統計方法，結合典型剖面深、淺層土壤重金屬含量對比分析，闡述了礦區重金屬的空間分布特征，運用地累積指數法和生態風險評價法評價了礦區重金屬累積程度和潛在生態風險，并對重金屬來源和遷移轉化驅動因子進行了剖析，為生態環境脆弱區土壤環境保護和修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于內蒙古自治區東北部興安盟境內，地處大興安嶺中南段向松嫩平原過渡帶，大地構造隸屬內蒙古東部大興安嶺隆起帶與松遼沉降帶接壤部位。該廢棄銀鉛鋅多金屬礦床所在小流域地形總體西北高，東南低，海拔為273～ 432 m，地貌類型屬山前丘陵洪積臺地，區內屬中溫帶大陸性季風氣候區，年平均降水量約300 mm，多集中于6—8月，流域內地表水系發育，東南側為一水庫。區內主要出露地層為二疊紀砂巖和侏羅紀—白堊紀的一套酸性火山巖、火山碎屑巖，礦區中部出露黑云母斜長花崗巖，外圍分布白云母二長花崗巖。研究區屬農牧交錯帶，為半干旱半濕潤草原景觀區，土壤類型主要為栗鈣土、暗棕壤和草甸土，以礦區為界，東北側土地利用類型以草地和林地為主，西南側分布少量農用地。

1.2 樣品采集與檢測

本次研究共采集土壤樣品88件，其中表層土壤69件，深層土壤樣品13件，尾礦砂樣品6件。表層樣品采集深度為0～20 cm，主要沿礦區所在小流域，礦山主要構筑物尾礦庫、廢石堆場、廢棄選廠周邊采集樣品。由于礦區尾礦庫閉庫后土地復墾和生態植被恢復工程相對滯后，尾礦砂受風力影響向尾礦庫下風向形成了長寬近1000 m的沉積沙帶。為查明尾礦周邊土壤重金屬潛在影響，沿礦區主尾礦庫4個不同方位（NE、SE、SW、NW）和不同距離（0 m、5 m、10 m、20 m、50 m、100 m、200 m、500 m、1000 m、2000 m）呈放射狀布設4條土壤樣品采集剖面，采集表層樣品；尾礦庫下風向SE方向上表層樣品同一位置同時采集深層樣品（60～80 cm），樣品具體分布位置見圖1。

根據《土壤環境監測技術規范》（HJ/T166-2004）①，樣品采集采用“S”或“X”形采集組合3～5個子樣點進行混合，樣重大于1000 g，經清潔棉布樣袋編碼保存，送樣時去除碎石、雜物、植物殘體后自然風干過10目篩經聚乙烯自封袋封裝送樣。土壤樣品檢測指標包括pH；重金屬元素Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、Hg；類重金屬元素As。As含量使用氫化物發生原子熒光光譜法（HG-AFS），檢出限0.05 mg·kg-1；Hg采用冷蒸汽原子熒光光譜法（CVAFS），檢出限0.001 mg·kg-1。其它元素含量使用高分辨等等離子體質譜儀（HR-ICP-MS，X series 2/ SN01831C）測定，Cd 檢出限0.001 mg·kg-1，Pb、Zn和Cr檢出限0.1 mg·kg-1，Cu和Ni檢出限0.05 mg·kg-1。樣品分析方法準確度和精密度采用國家一級土壤標準物質（GBW07349）控制，各重金屬的加標回收率均在國家標準參比物質的允許范圍內。

1.3 生態風險評價方法

本次研究土壤重金屬污染累積程度和生態風險評價分別采用地累積指數法（Igeo，Index of Geo-accumulation）（Müller,1969）和潛在生態風險評價法（RI,The Potential Ecological Risk Index）（Hakanson,1980）進行。

地積累指數由德國科學家Müller于1969年提出，引入了考慮巖石差異導致的背景值變動差異的校正系數，能夠較好地考慮地質背景所帶來的影響，其計算方法為：

式（1）中，Igeo為地累積指數；Cn為沉積物中第n種元素的實測含量，單位為：mg·kg-1；Bn為第n種元素的背景值，mg·kg-1；常數k為考慮到成土母巖差異可能引起的背景值變動系數，本次取值為1.5。根據Igeo的計算結果，重金屬的累積程度共分為7 級（表1）（孫厚云等,2019d;賈鳳超等,2020）。

表1 地累積指數分級

（2）潛在生態危害指數

潛在生態危害指數法針對不同重金屬元素引入毒性響應系數，一定程度上消除了區域差異影響，是綜合反映重金屬對生態環境影響潛力的指標（Hakanson,1980），其計算方法為：

式（2）中，RI為重金屬綜合潛在生態危害指數，為單一重金屬元素潛在生態危害系數，為各重金屬元素的毒性響應系數，為土壤重金屬單項污染指數，為土壤重金屬元素實際測定值，為土壤重金屬元素污染評價參比值。本次研究8種重金屬元素的毒性響應系數分別定為Zn=1

表2 重金屬和RI分級表

表2 重金屬和RI分級表

2 結果與討論

2.1 重金屬總體分布特征

對69 組表層樣品測試數據進行樣本Kolmogorov-Smirnov檢驗，計算土壤樣品各元素檢測值的平均值、變異系數（Cv）和偏移峰值等參數，采用《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618-2018）②中旱地污染篩選值分土壤pH值區間評價土壤重金屬污染超標情況，具體統計信息表見表3。研究區土壤樣品中8種重金屬均有檢出，數據符合正態分布特征。表層土壤中Cd、Zn、Pb和As元素含量總體相對較高，均有不同程度超標。表層土壤Cd元素含量超農用地土壤污染風險篩選值比例為53.62%，超標倍數為1.86～16.80；另有24處土壤樣品Cd元素含量超農用地土壤污染風險管控值標準，樣品占比為34.78%，超管控值倍數為1.10～5.55倍。表層土壤Zn、Pb和As元素含量超農用地土壤污染風險篩選值比例分別為46.38%、44.93%和37.68；超風險篩選值倍數分別為1.21～9.47、1.02～13.40和1.21～3.78；另外，分別有6處樣品點As元素含量和4處樣品點Pb元素含量超農用地土壤污染風險管控值標準，分別占表層樣品總數的8.70%和5.80%。研究區表層土壤Cu、Cr、Ni和Hg元素含量總體均未超過農用地土壤污染風險篩選值。總體而言，表層土壤Cd、Zn、Pb、As、Cu和Hg元素含量變異系數（Cv）值大于100%，波動性較大，空間分異特征較明顯，初步判斷Cd、Zn、Pb、As和Cu元素屬鉛鋅多金屬礦導致異常元素，成土母質含量相對較高，屬高地質背景元素，Hg元素可能受人為活動影響，存在點源污染。

表3 興安盟研究區表層土壤重金屬含量統計/mg·kg-1

通過研究區表層土壤、深層土壤、尾礦砂樣品土壤重金屬含量統計箱線圖對比分析（圖2）可知，表層土壤、深層土壤、尾礦砂Cd、Zn、Pb、As和Cu元素含量差異明顯，總體呈現出尾礦砂>表層土壤>深層土壤關系。尾礦砂中Cd、Zn、Pb和As元素含量高出表層土壤約1個數量級，表明土壤中Cd、Zn、Pb和As元素主要來源于礦石采選等人為活動，同時與鉛鋅礦高地質背景密切相關（拉毛吉和張榕,2019）。表層土壤Cd、Zn、Pb和As元素含量總體高于深層土壤，重金屬元素對尾礦庫周邊土壤影響主要分布于表層土壤中。尾礦砂樣品、深層土壤、表層土壤Cr、Ni和Hg元素含量總體較為相近，其來源與鉛鋅礦相關關系較小。

圖2 興安盟礦區土壤重金屬含量箱線圖

2.2 重金屬地累積程度

以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618-2018）②中旱地污染篩選值和土壤pH值范圍來計算研究區表層土壤與深層土壤8種元素的地累積指數，統計得到重金屬累積程度分級和地累積程度占比圖（圖3）。由箱線圖可知，研究區表層土壤重金屬元素的總體污染累積程度由強至弱依次為：Cd>Zn>Pb>As>Cu>Cr>Ni>Hg，表層土壤Cu、Cr、Ni和Hg元素地累積指數總體均小于0，總體屬無累積水平。Cd 元素地累積指數平均值（Igeo-ave）為1.11，達中度累積水平；Zn 元素Igeo-ave值為0.22，屬無-中度累積水平；Pb 和As 元素Igeo-ave值分別為-0.05和-0.32，在表層土壤中基本無累積。

圖3 興安盟礦區土壤重金屬Igeo分級統計和地累積程度占比

表層土壤Cd 元素地累積程度達中度以上累積水平樣品占比為53.62%，其中8.70%樣品屬中度累積，8.70%樣品屬中-強累積，21.74%樣品屬強累積，11.59%樣品屬強-極強累積，2.90%樣品（n=2）屬極強累積，極強累計樣品位于尾礦庫西南岸邊。42.03%表層土壤Zn 元素地累積程度屬中度以上累積水平，其中2.90%樣品屬中度累積，24.64%樣品屬中-強累積，14.49%樣品屬強累積。表層土壤Pb 和As 元素中度及以下累積水平樣品占比分別為79.71%和85.51%，Pb 元素屬中-強累積樣品占比14.49%，強累積樣品占比為4.35%；強-極強累積樣品點1 處，位于尾礦庫邊岸上部；As 元素屬中-強累積樣品占比13.04%，強累積樣品1處，占比1.45%。研究區土壤重金屬環境累積程度總體較低，特征累積污染物為Cd、Zn、Pb 和As，均為銀鉛鋅多金屬礦礦致異常元素（陳建信等,2018;Liu et al.,2020）。

2.3 重金屬空間分布特征

2.3.1 重金屬總體空間分布特征

由于Cu、Cr、Ni和Hg元素含量均未超出風險篩選值，本次僅對Cd、Zn、Pb和As空間分布進行ArcGIS普通克里金插值，得到4種重金屬元素等值線圖（圖4），區內表層土壤Cd、Zn、Pb和As元素空間分布總體較為一致，元素高值濃集帶總體呈向尾礦庫東南方向暈散，與尾礦庫尾礦砂隨受風沙影響在尾礦庫下風向形成了長寬近1000 m的沉積沙帶有關。表層土壤Cd和Zn元素除在尾礦庫下風向處有一處濃集中心外，于廢棄選廠、廢石堆場、豎井等礦山構筑物周邊外還存在一處較好的濃集中心。表層土壤Cd、Zn、Pb和As元素的整體分布基本一致，尾礦庫周圍為礦山開采主要污染區域，尾礦庫和廢棄礦山構筑物周圍重金屬具有集中分布和復合污染的特點（Hu et al.,2018;鄔光海等,2020）。

圖4 興安盟礦區表層土壤重金屬空間分布

2.3.2 典型剖面重金屬遷移特征分析

由東南方向土壤剖面淺層土壤和深層土壤重金屬元素含量隨水平距離變化對比圖（圖5）可以看出，淺層土壤Cd、Zn、Pb、As和Cu元素含量均明顯高于深層土壤，重金屬含量隨距離尾礦庫水平距離增大呈先升高后降低，最后趨于穩定的變化特征。尾礦庫東南側0～200 m范圍內，表層土壤Cd、Zn、Pb、As和Cu元素含量逐漸升高，至500 m處又迅速降低，至2000 m距離后重金屬含量總體趨于穩定。表層土壤Cr、Ni和Hg元素含量在500 m范圍內亦呈現含量先升高后降低趨勢，且表層土壤含量低于深層土壤特征；500～2000 m 之間深層土壤與淺層土壤Cr、Ni和Hg元素含量差異不明顯，波動相對較小。礦區尾礦庫下風向土壤類型以栗鈣土、暗棕壤和草甸土為主，且大氣降水相對較少，重金屬垂向遷移受粘土、亞砂土等截留、固定、吸附作用影響，遷移深度有限。

圖5 興安盟礦區不同深度土壤重金屬元素含量與尾礦庫水平距離關系圖

為識別尾礦庫周邊不同方向上重金屬遷移空間分布驅動因素，對尾礦庫不同方向上相同距離淺層土壤重金屬含量（圖6）進行對比，結果表明，尾礦庫0～500 m范圍內，西南方向上土壤重金屬含量較高，與尾礦庫西南方向上分布選廠、豎井、廢棄堆場和工業場地等礦山構筑物有關。尾礦庫500～2000 m范圍內，東南方向土壤重金屬含量較高，表明受風力影響，尾礦砂揚塵干濕沉降對其下風向表層土壤重金屬累積具有重要影響，礦區重金屬遷移空間分布主要驅動因子為尾礦砂隨風力遷移，及廢棄礦山構筑物淋濾水力作用驅動。

圖6 興安盟礦區尾礦庫不同方位土壤重金屬元素含量變化

2.4 重金屬污染潛在生態風險評價

以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618-2018）②中旱地污染篩選值分土壤pH范圍計算重金屬單項生態危害指數和各土壤樣品的重金屬綜合潛在生態風險指數（RI）。表層土壤重金屬綜合潛在生態風險指數（RI）范圍為5.77～933.25，平均值為188.20，總體生態風險水平屬中度風險水平（圖7）。69件表層土壤樣品中，73.91%樣品綜合潛在生態風險屬中等和輕度水平，其中低風險點占59.42%，中等風險水平占14.49%。18.84%樣品屬綜合生態風險強風險水平，7.25%樣品綜合潛在生態風險屬高風險水平，5處綜合生態風險相對較高點（RI>600）主要位于尾礦庫周邊、選廠附近和尾礦庫東南側2000 m處交通運輸道路旁。

圖7 興安盟礦區淺層土壤重金屬潛在生態風險分布圖

表層土壤重金屬單項生態危害指數由強至弱依次為：Cd>As>Pb>Zn>Cu>Ni>Hg>Cr，其 中Zn、Cu、Ni、Hg和Cr元素單項生態風險指數總體處于較低水平。8種重金屬元素中對綜合潛在生態風險指數貢獻較大的重金屬元素分別為Cd和As，以生態風險指數（Eri）平均值計算，其分別占表層土壤綜合潛在生態風險指數的74.97%和19.03%。表層土壤Cd單項生態風險指數范圍為1.05～844.50，平均為141.10，其中14.49%樣品生態風險屬嚴重水平，生態風險屬很強和強水平土壤樣品占比則分別為8.70%和21.74%。表層土壤As單項生態風險指數范圍為2.81～270.37，平均為35.82，生態風險很強和強土壤樣品占比分別為13.04%和1.45%。表層土壤Pb元素1處屬中風險外，其它元素均屬于輕度風險水平。

表層土壤重金屬綜合潛在生態風險指數空間分布總體與Cd、Zn、Pb和As元素空間分布較為一致，與相對累積程度較高的鉛鋅礦硫化物礦物金屬元素毒性響應系數相對較高有關（Pb為5，As為10，Cd為30）。綜合潛在生態風險指數很強點主要以點狀分布，極大值點位于尾礦庫東南側2000 m處交通運輸道路旁，可能為礦山交通運輸、大氣干濕沉降、尾礦砂沿風向遷移、暴雨徑流面源污染等原因復合影響所致。總體上，研究區鉛鋅礦位于流域下游段，降雨量較小，淺層土壤對重金屬存在一定截留、固定、吸附作用，導致重金屬平面遷移距離和垂向遷移深度有限，重金屬潛在生態風險總體屬中度風險水平。

2.5 重金屬污染溯源分析討論

為進一步判斷重金屬元素與礦區高地質背景元素相關關系，對表層土壤重金屬元素進行主成分和系統聚類分析（孫厚云,2019c;張云霞等,2018），判斷土壤重金屬元素的相關程度，辨別重金屬污染來源（Sungur et al.,2020;Yang et al.,2020）

主成分分析可以通過降維方式把多個變量轉化為用少數幾個主成分所表示的綜合指標，為判斷各元素的來源提供重要依據。對研究區表層土壤8種重金屬元素進行主成分分析，提取的2個主成分PC1和PC2特征值方差分別47.51%和18.88%，樣本對變量的解釋程度較高。由主成分因子載荷圖和系統聚類樹狀圖（圖8）可知，表層土壤Cd、Zn和As為第一組，呈顯著正相關關系，Cd和Zn相關系數達0.989，Cd和As、Zn和As相關系數分別為0.859、0.891。Pb和Cu為第二組，與第一組元素呈較顯著的正相關關系，其中Pb和Cu相關系數為0.905，Pb和Cd、Pb和Zn、Pb和As相關系數分別為0.613、0.625、0.623，Cu和Cd、Cu和Zn、Cu和As相關系數分別為0.539、0.570、0.694。Cr和Ni同屬鐵族元素，具有一定的正相關關系，相關系數為0.506；Hg元素為一組，與其它元素相關關系不明顯。

圖8 興安盟礦區重金屬含量主成分分析載荷（a）與聚類分析結果樹狀（b）圖

大興安嶺中南段鉛鋅礦礦化以Zn-Pb和Zn-Cu礦化為主，礦石和賦礦圍巖主要金屬礦物為閃鋅礦（ZnS）、方鉛礦（PbS）和黃銅礦（CuS），同時伴生毒砂（FeAsS）、磁黃鐵礦（Fe1-xS）等次要礦物，在巖石風化作用下，土壤中Pb、Zn和Cu元素呈較顯著的正相關關系。與此同時，Cd是鉛鋅礦和銅鉛鋅多金屬礦的伴生元素，尤其在淺色閃鋅礦中含量較高（李元杰等,2019;趙青,2020;Chen et al.,2020），如在礦區礦體中，淺色閃鋅礦中 Cd元素含量約0.45%，深色鉛鋅礦Cd元素含量平均為0.23%，棕色閃鋅礦中Cd元素含量平均為0.39 %，故區內土壤Cd與Zn呈極顯著的正相關關系。礦石采選過程中，Pb和Zn被浮選提取后，伴生元素Cd、Cu等較多的殘留堆積于尾礦庫中，在風力驅動和降雨水力驅動作用下向尾礦庫、礦山主要構筑物周邊遷移。鉛鋅礦礦床原生礦物重金屬元素主要以硫化物礦物形式存在，由于硫化物礦物的熱力學性質不穩定，較易氧化和水解，在降雨淋濾作用下易使得硫化物中固定的重金屬元素活化釋放，故一般條件下，降水淋濾強度是鉛鋅礦重金屬遷移的關鍵性驅動因素（郭祥義等,2018;李婷等,2020;孫厚云等,2020）。研究區地處半干旱區，降雨量相對較小，水力區驅動對重金屬遷移影響相對較小，由尾礦庫東南側表層土壤和深層土壤重金屬元素含量對比分析結果可知，重金屬遷移深度有限。研究區表層土壤重金屬元素空間分布污染物主要向尾礦庫下風向東南方向暈散，重金屬元素空間分布和遷移主要驅動因素為風力驅動，Cd、Zn、Pb、As和Cu元素分布特征歸因于成土母巖風化和人為活動共同作用，Cr、Ni和Hg元素受人為活動影響相對較小。

3 結論

（1）研究區表層土壤特征累積污染元素為Cd、Zn、Pb和As，重金屬元素超農用地土壤污染風險管控標準中旱地污染篩選值比例大小關系為Cd（53.62%）>Zn（46.38%）>Pb（44.93%）>Zn（37.68%）。

（2）重金屬元素的總體污染累積程度由強至弱依次為：Cd>Zn>Pb>As>Cu>Cr>Ni>Hg，表層土壤Cu、Cr、Ni和Hg元素地累積程度總體屬無累積水平，地累積程度達中等-強累積以上水平土壤Cd、Zn、Pb和As樣品占比分別為44.93%、39.13%、20.09%和14.96%。

（3）研究區表層土壤重金屬元素綜合潛在生態風險（RI）范圍為5.77～933.25，總體屬中度風險水平，對綜合潛在生態風險指數貢獻較大的重金屬元素為Cd和As，綜合生態風險等級水強和高風險水平樣品占比分別為8.84%和7.25%。

（4）礦區重金屬元素空間分布具有較好的濃集中心，高值區主要位于礦山構筑物周邊和尾礦庫下風向上，深層土壤重金屬元素含量明顯低于表層土壤，重金屬元素垂向遷移深度有限，其空間遷移主要受風力作用驅動。

注 釋

①《土壤環境監測技術規范》（HJ/T166-2004）

② 《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)