鐵鈷雙核羰基簇合物結構的密度泛函理論研究

冷艷麗, 張建輝, 3, 王環江, 慕紅梅, 成莉燕, 李東東

(1. 貴州民族大學 化學工程學院, 貴陽550025; 2. 蘭州資源環境職業技術學院 環境與化工學院, 蘭州730021;3. 甘肅伯驪江3D打印科技有限公司, 蘭州 730021 )

1 前 言

催化劑作為化工領域的重要組成部分, 一直是各國科學家的重點研究對象, 其中如何提高催化劑的催化效率更是關鍵問題. 大量研究結果表明, 納米金屬簇因為獨特的量子尺寸效應、體積效應以及表面效應, 導致其催化活性和選擇性的飛躍, 被稱為“第四代催化劑”. 2009年, Kaden等人在研究 Pdn金屬團簇沉積在 TiO2表面后催化CO與O2的反應時發現：不同尺寸的團簇催化活性不相同[1]. 2011年, Shao等人在研究Pt團簇催化H+和O2反應的過程中, 得到Pt團簇尺寸增加到1.3-2.2 nm時活性極速升高, 然后逐漸減慢[2]. 同樣的變化也出現在CO在團簇Pdn(n = 13-116) 上的吸附過程中：當團簇為13-25原子時, 隨著原子數的增加吸附能急劇減小, 30-50原子范圍時吸附能最低, 然后將緩慢增加[3]. 可見, 宏觀物體相比, 團簇中的原子或分子提供了豐富的化學吸附位點, 對其研究可以獲得特定尺寸團簇的特殊反應活性, 為理論和實驗的結合提供很好的平臺, 有助于我們獲得高活性及高選擇性的催化劑[4-7].

雙金屬團簇因在各種催化反應中有較好的活性而得到廣泛研究[8-14]. 加入其它金屬能改變金屬團簇的構型和電子結構, 進而生成有獨特催化特性的雙金屬團簇[15], 其催化行為往往比單金屬團簇要好. 2003年, Koszinowski在研究雙原子團簇離子與甲烷的反應時發現, 二金屬團簇離子PtM+(M = Cu, Ag, Au) 比單核金屬離子活性更高[16]. 鐵和鈷是費托合成傳統使用的催化劑, 鈷具有較高的費托鏈增長能力, 對水煤氣變換反應不敏感、適用于高氫碳比的合成氣等特點[17], 鐵基催化劑具有低成本、具有靈活的操作范圍、較高的水煤氣變換反應活性等特點[18], 當鐵鈷同時作為催化劑的活性組分時, 催化劑的性能并不是以鐵、鈷單獨作為催化劑活性組分性能的簡單相加[19]. 關于團簇吸附CO的研究主要集中在Fe、Fe2、Fe3、Co2等單一金屬團簇[20,21]，本文將在Fe2、Co2吸附規律的基礎上進一步研究FeCo的吸附過程，得到團簇原子替代對的吸附規律影響，為獲得高活性及高選擇性的催化劑提供理論依據.

2 計算方法

采用密度泛函理論BPW91方法[22,23], 6-311+G (d,p)基組[24], 對Fe2、Co2、FeCo團簇結構和配合物結構進行全參數優化, 得到各結構的鍵長、鍵角、振動頻率等參數, 通過頻率分析證實了結構的穩定性, 根據能量高低確定基態的多重度, 全部計算工作采用Gaussian09程序完成[25],分子的幾何構型全部由Gauss View程序從計算結構直接轉換而來. 吸附能計算方法采用以下公式完成：Ead=Etotal-E(FexCoy)-nE(CO)(x+y= 2), 其中Etotal、E(FexCoy) 和E(CO) 分別為：FexCoy(CO)n、FexCoy和 CO分子的能量,Ead為負值說明該過程為吸熱反應.

3 結果與討論

關于Fe2(CO)n、Co2(CO)n、FeCo(CO)n羰基配合物的生成過程以及結構和性質,首先用BPW91方法對二元金屬團簇在不同自旋態下的能量進行了計算, 得到了團簇的基態, 并在此基礎上對可能的吸附結構開始全面計算, 最終得到各吸附過程的最穩定結構.

3.1 Fe2(CO)n羰基配合物的結構及其相關性質

Fe2(CO)n羰基配合物的結構參數和電子態的相關信息見圖1, 吸附CO過程中的Fe-Fe的鍵長、吸附能等性質如表1所示. 根據計算結果Fe2團簇的基態為7Δu態, 比9Σg-態能量低48.90 kJ·mol-1, 電子占據構型為 3d144s2, Fe-Fe鍵長為2.001 ?(實驗測得的 Fe-Fe 鍵長在固體 Ne 基質上為 2.02 ± 0.02 ?[26]), 與實驗值相符.

圖1 bpw91/6-311+G(2d)方法下Fe2(CO)n(n=0-9)的結構和電子態Fig. 1 Geometries of the Fe2(CO)n(n=0-9) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

表1 Fe2吸附CO過程中的Fe-Fe的鍵長(?), 振動頻率(cm-1), 體系總能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

在此結構基礎上進一步研究了CO配合過程, 得到CO在Fe2團簇上的基態結構和吸附規律, 計算得到Fe2(CO)1的基態為7A′, Fe2(CO)2、Fe2(CO)3和Fe2(CO)4的基態是5A, Fe2(CO)5和 Fe2(CO)6的基態是3A, Fe2(CO)7、Fe2(CO)8和Fe2(CO)9的基態是1A. 從計算結果我們發現: 在配合過程中, 體系的基態隨著CO的增加而降低, 飽和狀態時降到最低多重度1, 從單個CO到四個 CO 分子在 Fe2上的吸附過程中, CO優先吸附在同一個鐵原子上, 當該Fe原子滿足18電子規則生成Fe-Fe(CO)4后, 然后開始在另一側 Fe 原子上進行吸附, 并保持Fe(CO)n-Fe(CO)4(n=1-4)構型,5Fe2(CO)2的生成為整個吸附過程中吸附能最大的反應, 吸附能是-189.61 kJ·mol-1.

3.2 Co2(CO)n羰基配合物的結構及其相關性質

Co2(CO)n羰基配合物的結構參數和電子態的相關信息見圖2, 吸附CO過程中的Co-Co的鍵長、吸附能等性質如表2所示. 根據計算結果Co2團簇的基態為五重態, 比三重態能量低76.45 kJ·mol-1, 比七重態能量低77.90 kJ·mol-1.

圖2 bpw91/6-311+G(2d)方法下Co2(CO)n(n=0-8)的結構Fig. 2 Geometries of the Co2(CO)n (n=0-8) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

表2 Co2吸附CO過程中的Co-Co的鍵長(?), 振動頻率(cm-1), 體系總能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

在研究了Co2與CO吸附過程我們發現, CO在Co2團簇上的基態分別是： Co2(CO)1的基態為5A, Co2(CO)2、Co2(CO)3、Co2(CO)4和Co2(CO)5的基態是3A, Co2(CO)5和 Co2(CO)6的基態是3A, Co2(CO)7和Co2(CO)8的基態是1A. 從計算結果我們發現: 在配合過程中, 體系的基態隨著CO的增加而降低, 飽和狀態時達到最低多重度1, 整個吸附過程中CO的吸附方式并不與Fe2團簇的結構一樣, 是在兩個鈷原子上輪流吸附, 依次增加, 最后生成兩個Co原子都滿足18電子規則的Co(CO)4-Co(CO)4結構,3Co2(CO)3的生成為整個吸附過程中吸附能最大的反應, 吸附能是-196.56 kJ·mol-1.

3.3 FeCo(CO)n羰基配合物的結構及其相關性質

FeCo(CO)n羰基配合物的結構參數和電子態的相關信息見圖3, 吸附CO過程中的Fe-Co的鍵長、吸附能等性質如表3所示. 根據計算結果FeCo團簇的基態為六重態, 比四重態能量低72.34 kJ·mol-1, 比七重態能量低61.58 kJ·mol-1, Fe-Co鍵長為1.987 ?.

圖3 bpw91/6-311+G(2d)方法下FeCo(CO)n(n=0-8)的結構Fig. 3 Geometries of the FeCo(CO)n(n=0-8) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

異核雙原子團簇首先考慮不同原子對CO的吸附能力, 計算發現在FeCo雙原子團簇Fe端不易吸附第一個CO生成配合物, Co端吸附放熱147.78 kJ·mol-1, 比橋式吸附穩定20.4 kJ·mol-1, 原因可能是鈷端與碳原子電子云重疊程度較鐵端要大, 因此能量更低, 生成Fe-Co(CO)1配合物. 第二分子CO依然是Co端吸附最穩定, 放熱-174.98 kJ·mol-1, 其中第一個CO吸附構型發生變化, 基本接近橋式吸附. 第三分子CO吸附過程發生在了Fe端, 并對原結構有了大的影響, 此時, 3分子CO分別為Co端吸附, 橋式吸附和Fe端吸附各一個結構. 4分子CO吸附時為兩個CO為Co端吸附, 兩個橋式吸附. 當第5分子CO吸附時, 一個CO分子為Fe端吸附, 四個CO分子為Co端吸附, 從變化過程我們不難發現, 結構的漸變是為了滿足了Co原子18電子規則生成Fe-Co(CO)4, 后續的吸附過程則是保持Co原子18電子規則的基礎上, 在Fe原子上發生反應, 而直到達到8分子CO吸附滿足Fe原子的18電子規則, 體系達到對CO吸附的飽和狀態. 整個吸附過程中體系的多重度隨著羰基的增加逐步降低, 飽和結構是達到二重度. FeCo(CO)3的生成反應吸附能最大, 為-178.01 kJ·mol-1.

表3 FeCo吸附CO過程中的Fe-Co的鍵長(?), 振動頻率(cm-1), 體系總能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

3.4 Fe2, Co2和 FeCo的吸附規律

圖 4 為 CO 分別在Fe2, Co2和 FeCo上的吸附能隨 CO 數目的變化曲線, 從圖中可以看出：(1)CO 在三者上的吸附過程無明顯的遞增或者遞減規律, 整體表現為高低不確定變化, 最大吸附能都出現在反應的初期, 均在各原子沒有滿足18電子規則的時候, 且反應后期的吸附能整體小于反應初期. (2)對于相同數目CO吸附, FeCo的吸附能總體介于Fe2, Co2之間, 其性質表現出一定的相似性.

圖 4 CO 在 Fe2, Co2和 FeCo上的吸附能變化曲線Fig. 4 CO sequential adsorption energies on Fe2, Co2 and FeCo

4 結 論

采用密度泛函理論的BPW91方法, 在6-311+G(d,p)基組水平上計算對Fe2、Co2和FeCo團簇吸附CO過程中可能的幾何結構和電子態進行了系統研究. 結果表明: 三種雙原子團簇飽和吸附CO分子數分別為9、8、8, 吸附的規律各不相同, 簇合物的基態均隨著吸附CO分子數的增加而減小, 其中生成Fe2(CO)2的吸附能為-189.61 kJ·mol-1, 生成Co2(CO)3的吸附能為-196.56 kJ·mol-1, 生成FeCo(CO)3的吸附能為-178.01kJ·mol-1, 分別是該團簇反應過程最大吸附能. 吸附過程中金屬原子滿足18電子規則對CO吸附位置的起主要決定作用, 相同的CO數目而言, FeCo的吸附能總體介于Fe2和Co2之間.