MCNOs/CdS雙效光催化劑的制備及其性能研究

張 靜，師倩瑩，龔 浩，郭雨菲，張衛珂

(太原理工大學環境科學與工程學院，太原 030600)

0 引 言

近年來，隨著科學技術的快速發展，能源匱乏和水污染問題日益嚴重。傳統的水處理辦法有活性炭吸附法、化學沉淀法、活化污泥法等。然而這些水處理辦法在實際應用中很難將殘留在水中的污染物質徹底降解，為此科研學者們一直致力于尋找一系列高效、安全的解決辦法。半導體光催化材料利用太陽光照射產生的光生電子-空穴與水中的污染物質進行氧化-還原反應，是治理污水的有效途徑[1]。在眾多半導體中，CdS半導體由于其窄帶隙(2.4 eV)、能夠吸收小于520 nm的紫外和可見光、較高的催化效率和低廉的價格而受到越來越多科研工作者的關注[2]。然而，由于其自身固有的缺陷如光生載流子高復合率限制了其在現實生活中的應用[3]。針對這些問題，科研工作者對其進行了很多改性研究，如通過沉積貴金屬[4]、與寬禁帶半導體復合[5]、元素摻雜[6-8]等提高其光生載流子的快速分離，增大對太陽光的利用率、降低CdS半導體光腐蝕的發生。研究發現，碳材料與CdS復合能有效提高光生電子的遷移，避免與空穴復合從而提高其光催化性能[9]。光催化劑存在的另一個問題是粉體類的催化劑在水處理過程中不容易回收，學者們目前借助磁性來實現催化劑的回收利用[10-11]。如何尋找一種既具有碳材料特性，又具有磁性回收的助催化劑是同時解決上述兩個問題的關鍵。

磁性納米洋蔥碳(magnetic carbon nano onions, MCNOs),是以Fe-Ni為核，由若干層同心球狀的石墨殼組成的0維碳原子團簇[12]。利用MCNOs的超導性，既可以快速地將光生電子從CdS遷移到MCNOs表面[13]，減少電子在CdS表面的堆積，提高光催化劑的光催化活性。又可以利用MCNOs的磁性，在外加磁場的作用下，實現光催化劑的有效分離，增大光催化劑的重復利用率。

本文針對光生載流子復合率高和光催化劑難回收的問題，前期借助化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法制備了核殼結構的磁性納米洋蔥碳，后期采用水熱合成的方法合成了MCNOs/CdS磁性光催化劑，并探究了MCNOs的含量和催化劑添加量對MCNOs/CdS磁性光催化劑光催化活性的影響，并對其光催化機理進行了探討。

1 實 驗

1.1 材料的制備

核殼結構磁性納米洋蔥碳的制備：選取316號不銹鋼粉為原料，然后將其浸漬于乙酸鎳溶膠中，攪拌均勻后置于有保護氣體的管式爐中，800 ℃煅燒2 h后得到金屬催化劑。借助CVD法制備MCNOs，將前面所制備的催化劑置于管式爐中，在爐內溫度為800 ℃時通入氮氣保護氣，然后在爐內溫度為600 ℃時通入體積比為4∶1的氮氣和氫氣去活化催化劑。最后待爐內溫度恢復至800 ℃時通入甲烷煅燒1 h后得到核殼結構磁性納米洋蔥碳。

CdS光催化劑的制備：分別稱取0.685 1 g(3 mmol)CdCl2·2.5H2O溶解于60 mL的去離子水中。再先后加入0.228 g硫脲、0.6 g SDBS、0.009 mmol乙二胺。在25 ℃條件下攪拌3 h，將混合溶液轉移至100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，180 ℃條件下水熱反應24 h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，倒掉反應釜中的上清液，用去離子水和無水乙醇洗滌所得沉淀物。在60 ℃下干燥12 h即可得到CdS光催化劑。

MCNOs/CdS磁性光催化劑的制備：分別稱取0.685 1 g(3 mmol)CdCl2·2.5H2O溶解于60 mL超聲分散過MCNOs(MCNOs的質量分數為0%、1%、3%、5%)的去離子水中。再先后加入0.228 g硫脲、0.6 g SDBS、0.009 mmol乙二胺。在25 ℃條件下攪拌3 h，將混合溶液轉移至100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，180 ℃條件下水熱反應24 h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，倒掉反應釜中的上清液，用去離子水和無水乙醇洗滌所得沉淀物。在60 ℃下干燥12 h即可得到MCNOs/CdS磁性光催化劑。

1.2 結構表征

利用X射線衍射儀(DX-2007X)分析和確定樣品的晶體結構,掃描電子顯微鏡(JSM-6700)對樣品的微觀形貌進行掃描，樣品的化學元素組成和化學價態用XPS(Amicus Budget)進行分析, 磁滯回線測定儀(FD-BH-1)檢測樣品的磁性。

1.3 光催化劑的活性評價

催化劑的光催化活性是以光降解羅丹明B(RhB)為探究依據。在25 ℃±5 ℃的條件下，以氙燈為可見光光源。稱取25 mg催化劑加入到10 mg/L 150 mL的RhB溶液中，暗反應20 min，污染物吸附在催化劑表面并達到吸附-脫附平衡。然后將反應器置于氙燈正下方10 cm處，在光反應過程中用取樣器在相同時間間隔內取等量的反應液，0.22 μm的濾膜過濾后用紫外可見光分光光度計測試吸光度。以時間t為橫坐標，C/C0為縱坐標繪制曲線來考察催化劑對RhB的降解率。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

從圖1看出MCNOs在2θ為26.309°、44.352°、44.496°處分別對應于納米洋蔥碳高度石墨化的(111)晶面和鐵鎳內核(110)和(200)晶面[14-16]。在2θ為24.929°、26.659°、28.327°、43.885°、51.975°分別對應六方纖鋅礦的(100)、(002)、(101)、(110)、(112)晶面，與標準卡片JCPDS(7723-06)相吻合[17]。對3%MCNOs/CdS磁性復合材料而言，六方相CdS晶面對應的衍射峰形狀和位置沒有發生很明顯的變化，說明MCNOs的負載并沒有改變 CdS的結構。圖1(b)可以看出在3%MCNOs/CdS 磁性復合材料中，兩種成分的衍射峰共存，說明成功制備了復合材料。按照理論設計，在磁性復合材料XRD圖譜中，2θ為26.309°處應該是一個明顯的對應于高度石墨化的(111)晶面衍射峰，但由于MCNOs在復合材料中的含量較少且(111)峰與CdS在26.659。處的(002)晶面相接近，可能被CdS的(002)晶面所覆蓋，因此在磁性復合材料中MCNOs的石墨化晶面并不明顯。

2.2 FT-IR分析

圖2 CdS和3%MCNOs/CdS的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of CdS and 3%MCNOs/CdS

2.3 XPS分析

圖3 CdS和3%MCNOs/CdS的(a)XPS全譜圖和(b)Cd 3d，(c)S 2p，(d)C 1s特征光譜Fig.3 (a) XPS full spectra and (b) Cd 3d, (c) S 2p, (d) C 1s characteristic spectra of CdS and 3%MCNOs/CdS

2.4 SEM和EDS分析

圖4分別為MCNOs、純CdS和3%MCNOs/CdS的SEM照片。圖4(a)中MCNOs呈球狀且分布均勻，平均粒徑為80 nm。圖4(c)、(d)中純CdS呈果核類結構，粒子之間團聚現象嚴重，粒徑平均分布在500～800 nm之間。從圖4(b)發現復合MCNOs后，MCNOs緊緊圍繞在CdS周圍。由于MCNOs具有較好的超導能力，這樣的分布結構有利于光生電子從CdS遷移到MCNOs表面，從而降低電子-空穴對的復合率。3%MCNOs/CdS的EDS能譜圖如圖4(e)所示，復合光催化劑中含有Cd、S、C等元素，進一步證實了復合光催化劑制備成功。

圖4 (a)MCNOs，(b)3%MCNOs/CdS，(c)、(d)CdS 的SEM照片和(e)3%MCNOs/CdS的EDS譜圖Fig.4 SEM images of (a) MCNOs, (b) 3%MCNOs/CdS, (c)、(d) CdS and EDS spectrum of (e) 3%MCNOs/CdS

2.5 比表面積和孔徑分析

CdS和 MCNOs/CdS復合光催化劑的比表面積和孔隙率是通過N2吸附-脫附實驗進行測試的，將數據繪制成圖5所示的吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。根據N2吸附-脫附等溫曲線標準分類判斷，兩條等溫曲線均接近于Ⅳ型且都有一個H3型滯后環，結合相應的孔徑分布可表明本實驗所制備的樣品在孔徑分布中均為介孔。表1總結了CdS和MCNOs/CdS復合光催化劑的BET表面積、孔體積和平均孔徑。

表1 CdS和MCNOs/CdS 的 BET 比表面積、孔容和平均孔徑表1 BET surface, pore volume and average pore size of CdS and MCNOs/CdS

圖5 (a)CdS和MCNOs/CdS的N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms for CdS and MCNOs/CdS and (b) pore size distribution curves

研究發現，材料的比表面積和孔徑結構對其光催化活性有較大的影響。而與CdS相比，MCNOs/CdS復合磁性材料的BET表面積小于單體CdS，這主要是MCNOs對硫化鎘表面活性位點的阻斷引起的。表明影響復合光催化劑活性的主要因素是兩種材料的異質結構而不是比表面積的大小。

2.6 磁性分析

圖6(a)給出了MCNOs和3%MCNOs/CdS的磁滯回線曲線，可看出兩種材料的曲線均呈現“S”形，說明 MCNOs和3%MCNOs/CdS均具有磁性且其飽和磁化強度分別為69.4 emu·g-1和12.6 emu·g-1。3%CdS/MCNOs磁化強度明顯低于MCNOs，其原因可能是MCNOs只存在于CdS的表面且復合量低。從圖6(b)可以看出，在外加磁場的吸引下催化劑可以與催化體系中的溶液實現有效的分離。

圖6 (a)MCNOs和3%MCNOs/CdS的磁滯回線;(b)3%MCNOs/CdS磁性分離照片Fig.6 (a) Hysteresis loops of MCNOs and 3%MCNOs/CdS; (b) magnetic separation image of 3%MCNOs/CdS

此外，對MCNOs進行了電導率測試，其測試結果如表2所示，電導率的平均值約為19 567 S/cm，MCNOs表現出優異的導電性能。

表2 MCNOs的電導率和電阻率Table 2 Conductivity and resistivity of MCNOs

2.7 光學性能和能帶結構分析

圖7為CdS光催化劑和3%MCNOs/CdS磁性光催化劑在300～800 nm范圍下的紫外可見光光譜圖。從圖7(a)可以看出，CdS只能吸收波長小于600 nm的紫外光和可見光，MCNOs/CdS則對波長小于800 nm的紫外光和可見光均有吸收，且與純CdS相比，3%MCNOs/CdS磁性光催化劑光吸收邊緣出現明顯紅移，這也和材料顏色變深有關。可見MCNOs的引入使復合材料表現出對可見光更強的吸收能力。通過Tauc方法[30]計算出樣品的禁帶寬度如圖7(b)所示, CdS和3%MCNOs/CdS的帶隙值分別為2.15 eV和2.03 eV。表面MCNOs的引入使材料的帶隙變窄，從而提高了催化劑對光的捕獲能力。由圖7(c)純CdS和3%MCNOs/CdS的VB-XPS圖可以確定其價帶電勢最大值(VBM)為1.05 eV和1.31 eV。然后根據導帶(CB)和價帶(VB)的計算公式：ECB=EVB-Eg進一步確定了其能帶結構如圖7(d)所示。從能帶結構圖明顯看到3%MCNOs/CdS的價帶位置向更正的方向移動，說明MCNOs的引入不僅可以提高光催化劑對光的利用能力，還可以增強材料的氧化性能。

圖7 催化劑的(a)UV-Vis光譜，(b)能帶寬度圖，(c)VB-XPS譜和(d)能帶結構圖Fig.7 (a) UV-Vis spectra, (b) band width diagram, (c) VB-XPS spectra, and (d) band structure diagram of the catalyst

2.8 光催化性能分析

2.8.1 MCNOs/CdS磁性光催化劑復合比例對RhB降解率的影響

圖8(a)為不同比例MCNOs的復合催化劑在可見光條件下對RhB的降解率曲線。由圖可知，在黑暗條件下反應20 min，污染物在催化劑表面達到吸附-脫附平衡，有15%的污染物吸附在光催化劑的表面，然后在可見光條件下反應60 min，光催化劑對RhB的降解率明顯。3%MCNOs/CdS磁性光催化劑的催化效果明顯優于純的CdS(降解率為60%)。MCNOs有較好的磁性，提高了光生電子的傳輸能力，為反應提供了更多的活性位點。但是隨著MCNOs含量的增加，MCNOs會堆積在CdS的表面，減少CdS接收光子的能量，從而減少光生電子和空穴的產生。

通過Langmuir-Hinshelwood模型探究了制備樣品光催化劑降解羅丹明B的動力學，繪制了圖8(b)的ln(C/C0)曲線。發現3%MCNOs/CdS 的反應速率常數為0.055 min-1，約為CdS(0.018 min-1)的3.1倍，且3%MCNOs/CdS光催化劑和純CdS的一級反應動力學相關系數均大于0.95，線性相關性較強。因此，可以確定3%MCNOs/CdS光催化劑和純CdS對羅丹明B的降解符合一級反應動力學[31]。

圖8 (a)樣品對RhB的降解曲線;(b)降解RhB的反應速率常數Fig.8 (a) Degradation curves of the sample to RhB; (b) reaction rate constant of RhB degradation

在光照條件下，3%MCNOs/CdS光催化劑和純CdS的反應速率常數分別為5.468×10-2min-1和1.759×10-2min-1，可以確定MCNOs/CdS光催化劑降解羅丹明B的速率高于純CdS。其擬合的方程為y=0.054 68x+0.205 18。

2.8.2 3%MCNOs/CdS磁性光催化劑添加量對RhB降解率的影響

圖9(b)為最佳反應條件下光催化降解RhB過程中隨時間變化的UV-Vis光譜圖。由圖可知，隨著催化反應的進行，RhB在553 nm的特征吸收峰強度逐漸降低且最大吸收峰的位置從553 nm轉移到503 nm處，呈藍移現象。此光譜圖進一步證實了RhB在3%MCNOs/CdS光催化降解過程中發生了化學反應且結構發生變化[33-35]。早期研究指出, RhB受到活性物的沖擊后，高活性超氧自由基作用于RhB母體，使其發生脫乙基過程[36]。然后隨著反應的進行,超氧自由基不斷破壞RhB及脫乙基產物的共軛結構，生成小分子有機酸，最終被降解為H2O和CO2[37]。

圖9 (a)樣品對RhB的降解曲線;(b)不同降解時間下RhB的UV-Vis掃描圖Fig.9 (a) Degradation curves of the sample to RhB; (b) UV-Vis scanning diagrams of different degradation time of RhB

圖10為相同實驗條件下，重復使用3%MCNOs/CdS催化劑降解RhB的濃度變化曲線。由圖可看到，重復使用三次后復合光催化劑的吸附效果和光催化降解率從96%降低到94.5%，降解率沒有出現明顯的降低。由此可以說明制備的磁性3%MCNOs/CdS光催化劑具有較高的穩定性和重復使用性。

圖10 催化劑的重復使用性能Fig.10 Reuse performance of catalyst

2.9 光催化機理的分析

2.9.1 自由基捕獲實驗

圖11 MCNOs/CdS在可見光下降解RhB溶液的 自由基捕獲實驗Fig.11 Free radical capture test of MCNOs/CdS in RhB solution of visible light descent

2.9.2 光電性能

從圖12(a)可以觀察到，CdS和MCNOs/CdS在開燈時，產生了一個快速而均勻的光電流，燈光關閉時，電流又會急劇下降。純硫化鎘的光電流響應較弱為1.08 μA/cm2，而樣品MCNOs/CdS，在開燈時瞬態光電流達到峰值為2.73 μA/cm2(約為純硫化鎘的2.52倍)，這種電流的產生是由于MCNOs對電子有較高的親和力，能誘導電子和空穴快速的發生分離[40]，此時，空穴移動到硫化鎘表面，其被電解質中的還原物質所捕獲，而電子則轉移到MCNOs的表面[41]。然后觀察到光電流隨時間延長而持續降低，這正是光生電子和空穴重新組合所導致的。表明MCNOs在光誘導電子-空穴對的分離和轉移方面有明顯的作用，這也與磁性復合材料表現出優異的光催化活性一致。因此，在磁性復合材料中，MCNOs作為優良的電子受體，快速地轉移光生電子到其表面，減少電子在CdS表面的堆積，從而提高電子空穴分離率，提高光催化劑的光催化活性。由圖12(b)可知，純CdS的弧半徑遠大于MCNOs/CdS磁性光催化劑的弧半徑，負載MCNOs后的磁性光催化劑的電子轉移阻力遠低于純CdS的，表現出更高的電子遷移速率，此時CdS導帶上的光生電子可以更容易地轉移到MCNOs表面，并與吸附在其表面的有機物發生氧化還原反應，這與磁性復合材料表現出更優異的光催化活性一致。

圖12 (a)樣品的瞬時光電流響應；(b)電化學阻抗實驗Fig.12 (a) Instantaneous photocurrent response of the sample; (b) electrochemical impedance test

2.9.3 光催化機理分析

圖13 可見光下MCNOs/CdS復合材料的光催化降解機理Fig.13 Photocatalytic degradation mechanism of MCNOs/CdS composites under visible light

3 結 論

(1)通過水熱法成功制備MCNOs/CdS磁性光催化劑，所制得的樣品具有果核類結構，MCNOs緊緊圍繞在CdS周圍。這樣的分布結構有利于光生電子從CdS遷移到MCNOs表面，從而降低電子-空穴的復合率。

(2)MCNOs/CdS磁性光催化劑降解RhB實驗結果表明，MCNOs含量為3%的磁性復合催化劑表現出較高的催化活性，當催化劑添加量為25 mg，在可見光條件下反應60 min，對10 mg·L-1的RhB降解率可達到96%。

(3)MCNOs/CdS與純CdS相比，復合材料光催化劑光吸收邊緣出現明顯紅移。可見MCNOs的引入使復合材料的帶隙變窄，表現出對可見光更強的吸收能力。然后進一步確定其價帶位置向更正的方向移動，說明MCNOs的引入不僅可以提高光催化劑對光的利用能力，還可以增強材料的氧化性能。

(5)通過對 MCNOs/CdS 的磁性性能進行分析可以得出：在外加磁場的情況下借助MCNOs/CdS良好的順磁性特征，能夠實現MCNOs/CdS 磁性復合材料有效回收。