碳化硅單晶生長用高純碳化硅粉體的研究進展

羅 昊，張序清，楊德仁，，皮孝東，

(1.浙江大學,硅材料國家重點實驗室,材料科學與工程學院,杭州 310027； 2.浙江大學杭州國際科創中心，先進半導體研究院，杭州 311200)

0 引 言

隨著科學技術的飛速發展，半導體材料的革新速度也進一步加快。繼以Si為代表的第一代半導體和以GaAs為代表的第二代半導體之后，以SiC為代表的第三代寬禁帶半導體越來越受到人們的關注。SiC具有寬帶隙(2.3～3.3 eV)、高臨界擊穿場強(2.2～3.9×106V·cm-1)、高熱導率(3.6～4.8 W·cm-1·K-1)、高載流子飽和遷移率(1.9～2.6×107cm·s-1)等優點，特別適合于制造高頻、大功率、抗輻射、抗腐蝕的電子器件，是半導體材料領域中較有前景的材料之一[1-2]。

SiC晶體材料的發展歷史已有一百多年。1892年，Acheson發明了一種用二氧化硅、碳合成SiC粉體的方法[3]，而在該方法中，人們發現了一種副產物，它是含有片狀的SiC材料，但這些片狀的SiC材料純度不高，尺寸較小，無法用來制備半導體器件。直到1955年， Lely通過升華技術成功地生長出相對純凈的SiC晶體[4]，該制備技術方法也被稱為Lely法。然而，由于Lely法制備的SiC片狀材料尺寸小，性能差異比較大，導致其無法成為生長SiC單晶的商業技術。1978—1981年期間，Tairov和Tsvetkov在Lely法的基礎上進行改進，他們在升華生長爐里引入了一個籽晶，并基于熱力學和動力學方面的考慮，設計了一個合適的溫度梯度以控制SiC源到籽晶的物質運輸，這種生長工藝被稱為改進的Lely法，也稱為籽晶升華法，或者物理氣相傳輸(PVT)法[5-6]。人們通過這種方法可以獲得更大直徑和較低擴展缺陷密度的SiC晶體。隨著生長工藝的不斷改進，采用該方法已實現產業化的公司有美國的Cree、Dowcorning、Ⅱ-Ⅵ，德國的SiCrystal，日本的Nippon Steel，中國的山東天岳、天科合達等。

在PVT法中，影響SiC晶體合成的因素有很多，其中SiC粉體作為合成原料會直接影響SiC單晶的生長質量和電學性質。陳之戰等[7]研究了SiC粉體在生長過程中的物相變化及對單晶均勻性、缺陷等的影響，發現在使用β-SiC粉體生長SiC單晶時，在晶體生長過程中存在著向α-SiC的相轉變，造成氣相組分中的Si/C摩爾比變化較大，對晶體生長產生不利影響。為了提高晶體均勻性，降低微管等缺陷，必須對原料進行預燒處理，一方面促使其晶型轉變并增大粉體顆粒度，另一方面降低原料的雜質含量。Shin等[8]研究了不同粒徑以及不同雜質含量的SiC粉體對SiC單晶生長的影響，發現單晶中大部分的雜質均來自SiC粉體，單晶的質量與粉體的純度呈線性關系。

由于SiC粉體在單晶生長過程中發揮著重要作用，近年來，制備高純的SiC粉體逐漸成為SiC單晶生長領域的研究熱點。目前可以大批量生產高純SiC粉體的公司有中國的天科合達、法國圣戈班、日本太平洋等，不同公司合成的SiC粉體的純度不同，價格也不同。據統計，這些 SiC粉體的粒徑約為300～500 μm，純度(質量分數，下同)在99.95%～99.999 9%之間，價格在2 000～12 000元/kg之間。這些公司合成SiC粉體的方法主要有三種：第一種是固相法，固相法中最具代表性的是Acheson法和自蔓延高溫合成法[9-11]；第二種是液相法，液相法中最具代表性的是溶膠-凝膠法[12-13]和聚合物熱分解法[14-15]；第三種是氣相法，氣相法中最具代表性的是化學氣相沉積法(CVD)[16]、等離子體法[17]。Acheson法是最早用于制備SiC粉體的方法，由于原料來源廣泛，產量大，是大規模制備SiC粉最常用的方法，但是在制備過程中容易引入其他雜質，導致SiC粉純度不高，無法滿足SiC單晶的生長要求。本文主要關注的是目前報道過的高純SiC粉的制備方法，對工藝過程以及優缺點進行介紹，最后預測未來的發展方向。

1 高純SiC粉體的合成方法

生長SiC單晶用的SiC粉體純度要求很高，其中雜質含量應至少低于0.001%。在眾多SiC粉合成方法中，氣相法通過控制氣源中的雜質含量可以獲得純度較高的SiC粉體；液相法中只有溶膠-凝膠法可以合成純度滿足單晶生長需要的SiC粉體；固相法中的改進自蔓延高溫合成法是目前使用范圍最廣，合成工藝最成熟的SiC粉體的制備方法。本節將對以上SiC粉體的合成方法以及優缺點作出評述。

1.1 氣相法制備高純SiC粉體

1.1.1 CVD法制備高純SiC粉體

CVD法是通過氣體的高溫反應得到超細、高純的SiC粉體，其中Si源一般選擇SiH4和SiCl4等，C源一般選擇CH4、C2H2和CCl4等，而(CH3)2SiCl2、Si(CH3)4等氣體既可以同時提供Si源和C源，這些氣體的純度均在99.999 9%以上。

Huang等[18]采用CVD技術，將 (CH3)2SiCl2作為原料，在1 100～1 400 ℃的熱解溫度下制備了純度高、含氧量低的納米碳化硅粉體。在不同熱解條件下，合成的β-SiC平均粒徑為40～70 nm。李斌等[19]采用CVD法，以自制的液態硅碳烷為前驅體，分別在850 ℃和900 ℃的較低溫度下制得了高純的SiC粉體，SEM及XRD檢測結果表明，850 ℃產物中有未分解完全的有機基團，900 ℃產物為高純的結晶態納米SiC粉體，粒度為50～70 nm。為了增加SiC粉體的粒徑，Ezaki等[16]采用CVD法，在片狀石墨基底表面通入高純度的(CH3)2SiCl2和H2，在1 200～1 350 ℃下合成SiC薄膜，薄膜的沉積速率為0.08～0.1 mm/h，最后將沉積有SiC薄膜的石墨基底在1 000～1 100 ℃下進行氧化，經HF腐蝕后得到高純的SiC粉體。該SiC粉體的粒徑為200～1 200 μm，雜質含量如表1所示。

表1 CVD法合成SiC粉體的輝光放電質譜(GDMS)測試結果Table 1 Test results of glow discharge mass spectrometry (GDMS) of SiC powder synthesized by CVD /10-6(mass fraction)

Kijima等[20]使用等離子體輔助CVD法，將SiH4作為硅源，C2H2作為碳源，Ar氣作為載氣，合成了高純的SiC粉體，粉體的粒徑控制在5～20 nm，純度99.999%。Kamlag等[21]采用激光輔助CVD法，利用機械切割CO2激光束獲得脈沖紅外激勵，以SiH4和C2H2為前驅體，得到平均粒徑約為12 nm的β-SiC。Martin等[22]將摩爾比為2∶1的SiH4，C2H2通入管式反應器中，在1 373 K的溫度下制備高純的SiC粉體，粉體粒徑為10～100 nm。梁博等[23]將二甲基二氯硅烷 ((CH3)2SiCl2) 和H2作為氣源，同時，氫氣還起到載氣的作用，在1 100～1 400 ℃經熱解反應和成核生長形成SiC納米粉，最后得到的高純SiC粉體粒徑為40～70 nm。Gupta等[24-25]用(CH3)6Si2作為反應氣體，H2與Ar作為載氣，用CVD法在1 050～1 250 ℃下同樣合成了超細、高純的SiC粉體，同時研究了不同稀釋氣體對合成SiC粉體的影響，通過改變稀釋氣體(H2/Ar比)和溫度等參數，從結晶度、化學成分和沉積速率等方面優化了SiC粉體的生長條件。圖1為不同溫度下制備的SiC粉體透射電鏡照片以及選取電子衍射圖。

圖1 合成粉體的透射電鏡圖及選取電子衍射圖。(a)1 050 ℃,(b)1 150 ℃,(c)1 250 ℃,(d)1 250 ℃[24]Fig.1 TEM and SAED images of synthesized powders. (a) 1 050 ℃,(b) 1 150 ℃,(c) 1 250 ℃,(d) 1 250 ℃[24]

以上研究均采用CVD法，利用有機氣源合成了高純的SiC粉體，但該方法對有機氣源以及內部石墨件的純度要求非常高，增加了生產成本。另外，合成的粉體為納米級的超細粉體，不易收集，同時合成速率較低，目前無法用于生產大批量的高純SiC粉體。

1.1.2 等離子體法制備高純SiC粉體

等離子體法是將反應氣體通入由射頻電源激發的等離子體容器中，氣體在高速電子的碰撞下相互反應，最后得到高純的SiC粉體。等離子體法使用的氣源與CVD法相同，氣體純度也在99.999 9%以上。

Lin等[26]采用微波等離子體法，將四甲基硅烷(TMS)作為反應氣體合成高純的SiC粉體。由于TMS在室溫下為液體，因此TMS的氣體傳輸通過起泡器和氬氣完成。TMS和氬氣通過石英管時在微波源的作用下形成等離子體，最后得到高純的SiC粉體，粉體粒徑為4～6 nm，實驗裝置如圖2(a)所示。Coleman等[27]使用兩步冷等離子體法，將SiH4和CH4作為反應氣體，在射頻電源的激發下形成等離子體，最后得到高純的SiC粉體，實驗過程如圖2(b)所示。Chaukulkar等[28]采用同樣的方法，將SiH4和C2H2作為反應氣體，得到了高純的SiC粉體，粉體粒徑為4～8 nm。

圖2 (a)微波等離子體合成SiC粉體[26]；(b)冷等離子體合成SiC粉體[27]Fig.2 (a) Microwave plasma synthesis of SiC powder[26]; (b) cold plasma synthesis of SiC powder[27]

等離子體法通過高能電子碰撞得到高純的SiC粉體，降低了SiC粉體的合成溫度，通過增加氣體流量以及等離子腔的尺寸可以提高SiC粉體的產率。但是合成的粉體粒徑太小，需要進一步處理才能用于晶體生長。

1.2 液相法制備高純SiC粉體

目前液相法中只有溶膠-凝膠法可以合成高純的SiC粉體，其制備過程是將無機鹽或醇鹽溶于溶劑(水或醇)中形成均勻溶液，得到均勻的溶膠，經過干燥或脫水轉化成凝膠，再經過熱處理得到所需要的超細粉體。溶膠-凝膠法合成的碳化硅粉體最早用于燒結碳化硅陶瓷，隨著工藝的不斷改善，合成粉體的純度也不斷提升。目前溶膠-凝膠法制備的SiC粉體已經可以用于單晶的生長。

宋永才等[29]采用溶膠-凝膠法，將工業硅溶膠和水溶性酚醛樹脂作為原料，在高溫下進行碳熱還原反應得到SiC粉體，實驗表明，當加熱溫度在1 700 ℃時，合成的SiC粉體純度較高。Byeun等[30]研究了酚醛樹脂種類和混合比例對制備高純SiC粉體的影響。該實驗采用溶膠-凝膠法制備了兩種類型的苯酚樹脂，將正硅酸乙酯溶膠作為催化劑得到不同的前體凝膠，最后在1 800 ℃下進行碳熱還原，得到了高純的SiC粉體。Lee等[31]將甲基改性二氧化硅氣凝膠/碳混合物在高溫下進行碳熱還原反應，制備了SiC粉體。該實驗研究了碳熱還原溫度以及原料的摩爾比n(C)/n(SiO2)對SiC粉體形貌和純度的影響。實驗發現當加熱溫度為1 525 ℃，n(C)/n(SiO2)為0.5和3時，可獲得純度為99.95%的SiC粉體。

溶膠-凝膠法可以制備高純度、超細SiC粉體，但是制備成本較高，合成過程復雜，不適合工業化生產。

1.3 固相法制備高純SiC粉體

自蔓延高溫合成法屬于固相合成法，該方法是在外加熱源的條件下，通過添加活化劑使反應物的化學反應自發持續的進行。然而活化劑的添加勢必會引入其他雜質，為了保證生成物的純度，研究人員選擇提高反應溫度以及持續加熱的方式來維持反應的進行，這種方法被稱為改進的自蔓延高溫合成法。改進的自蔓延高溫合成法制備過程簡單，合成效率高，在工業上被廣泛用于生產高純SiC粉體。該方法將固態的Si源和C源作為原料，使其在1 400～2 000 ℃的高溫下持續反應，最后得到高純SiC粉體。

Jung等[32]使用粒徑為0.5 μm，純度為99.9%的非晶炭黑和粒度為4.5 μm，純度為99.999%的C粉作為原料，在高純Ar氣氛下高溫合成SiC粉體。合成過程采用兩步法，首先將原料在1 400 ℃下加熱4 h，加入一定量的C源后在1 800 ℃下加熱2 h，最后得到高純的β-SiC粉體，圖3為反應示意圖。

圖3 β-SiC的反應示意圖[32]Fig.3 Schematic diagram of β-SiC reaction[32]

中國科學院上海硅酸鹽研究所高攀等[33]采用超高溫真空燒結爐，將純度均為99.9%以上的Si粉和C粉按一定摩爾比混合，在Ar氣氛下高溫合成了純度高達5N(99.999%)的SiC粉體，表2為不同粉體雜質中GDMS的測試結果。

表2 不同粉體雜質的GDMS測試結果Table 2 GDMS test results for different powder impurities /10-6(mass fraction)

Hsiao等[34]以SiO2和Si為硅源，以石墨粉為C源，選擇0.1 atm(1 atm=101 325 Pa)和0.01 atm的壓力作為操作條件，在真空感應熔爐(vacuum induction melting, VIM)中制備了不同的SiC粉體，并在空氣中高溫烘烤和酸浸除去游離C和殘留SiO2。低壓粉體顯示出更好的結晶度。此外，烘烤和浸提后的產品中幾乎沒有游離C和SiO2。低壓顆粒是棱柱形的，而高壓顆粒是多孔的。這表明壓力是SiC形成中的關鍵參數。使用GDMS分析雜質SiC粉中的含量，結果發明，烘烤和浸提后，純度從3N5(99.95%)增加到4N5(99.995%)，如表3所示。

表3 純化前后SiC粉體GDMS的測試結果Table 3 GDMS test results of SiC powder before and after purification /10-6(mass fraction)

目前，在改進的自蔓延合成法中，研究人員通過控制起始Si源和C源中雜質含量以及對合成的SiC粉體進行提純處理，可以將大部分雜質如B、Fe、Al、Cu、P等控制在1×10-6以下。然而，為了制備半絕緣SiC單晶襯底，SiC粉體中N元素的含量也必須盡可能降低，而無論是Si粉還是C粉，都極易吸附空氣中大量的N元素，導致合成的SiC粉體中N元素含量較高，無法滿足半絕緣單晶襯底的使用要求。因此，目前改進的自蔓延合成法制備SiC粉體的研究重點在于如何降低SiC粉體中N元素的含量。

李斌等[35]采用自蔓延法合成SiC粉體，并且設計了兩組實驗，分別將β-SiC粉體的合成過程放在高真空下以及80 kPa的高純氬氣氣氛中進行，并對兩組實驗結果進行了對比和分析，最后利用兩組實驗合成的SiC粉體分別進行了4H-SiC單晶的生長，并對晶體進行了對比分析。對高真空條件下合成SiC粉體生長的SiC單晶進行二次離子質譜(second ion mass spectroscope, SIMS)測試，如表4所示。高真空條件下合成的SiC粉體純度優于通載氣條件下合成的SiC粉體，特別地，高真空條件有助于SiC粉體中N濃度的降低。

表4 高真空條件下合成SiC粉體生長SiC單晶SIMS測試結果Table 4 SIMS test results of SiC single crystal growing from synthetic silicon carbide powder under high vacuum conditions /(n·cm-3)

馬康夫等[36]采用C粉、Si粉直接反應合成碳化硅粉體，特別地，在合成過程中通入H2輔助高純SiC粉體的合成，并將合成的粉體與未通H2合成的粉體進行了對比研究，GDMS測試發現通H2有助于粉體中N含量的降低(見表5)，緊接著進行了SiC單晶的生長驗證，發現通H2合成的高純SiC粉體有利于高純半絕緣單晶的生長。

表5 合成SiC粉體的GDMS測試結果Table 5 GDMS test results of synthetic SiC powder /10-6(mass fraction)

從Acheson法到改進的自蔓延高溫合成法，固相法一直是工業上制備SiC粉體最常用的方法，與氣相法、液相法相比，固相法合成SiC粉體的優勢更加明顯。表6對以上幾種高純SiC粉體制備方法的優缺點進行了總結。

表6 三種SiC粉體制備方法的優缺點Table 6 Advantages and disadvantages of the three preparation methods of SiC powder

2 高純碳化硅粉體的合成工藝

在眾多SiC粉體的合成方法中，改進的自蔓延合成法原料便宜，合成質量穩定，合成效率高，成為目前工業上生產高純SiC粉體最常用的方法。改進的自蔓延合成法本質上是一種高溫燃燒的合成工藝，硅源和碳源在高溫下充分燃燒，得到的產物便是SiC粉體。在這個工藝過程中，SiC粉體的純度、粒徑、晶型受多種因素的影響，人們對此做了大量的研究。

2.1 溫度對合成高純碳化硅粉體的影響

SiC粉體按晶型可分為α-SiC和β-SiC，在晶體生長的過程中，粉體晶型的變化會改變C/Si摩爾比，從而影響晶體的生長。在改進的自蔓延合成法中，可以通過反應溫度來控制粉體的晶型。Wang等[37]將高純的Si粉和C粉混合，分別在1 800 ℃、1 950 ℃、2 050 ℃和2 150 ℃的溫度下合成SiC粉體。通過觀察粉體的表面形貌可以發現，在1 800 ℃和1 950 ℃下合成的粉體是淡黃色的，表明該SiC粉體是由β-SiC組成的，而在2 050 ℃和2 150 ℃下合成的粉體是黑色的，通過顏色無法判斷該SiC粉體的晶型(見圖4)，而XRD測試進一步說明了溫度對生成SiC粉體晶型的影響(見圖5)。在1 800 ℃下，碳，硅和β-SiC的峰都能被觀察到，這表明碳粉和硅粉還沒有完全反應完成。隨著反應溫度上升至1 950 ℃，僅能觀察到SiC峰，就衍射峰的位置而言，它表明該溫度下的SiC粉體由β-SiC和α-SiC組成，從而證明了在該溫度下Si粉和C粉反應完全，同時該溫度也是β-SiC到α-SiC的相轉變溫度。當溫度升高到2 050 ℃和2 150 ℃時，C的衍射峰再次出現，說明有部分C粉剩余，而這是由于高溫下Si粉的升華導致的，同時也解釋了在該溫度下的SiC粉體為黑色的原因。

圖4 不同溫度下合成的SiC粉體實物圖[37]Fig.4 Physical diagram of SiC powders prepared at different temperatures[37]

圖5 不同溫度下制備的SiC粉體XRD圖譜[37]Fig.5 XRD patterns of SiC powders prepared at different temperatures[37]

反應溫度不僅會影響SiC粉體的晶型，還會影響SiC粉體的純度和粒徑。田牧等[38]將質量分數為99.999%的C粉和質量分數為99.999%的Si粉按摩爾比1∶1均勻混合后放在高純石墨坩堝內，在抽真空后向生長室充入高純氬氣(氬氣體積分數>99.999%)，加熱至1 900～2 050 ℃，控制反應時間5～10 h。通過觀察發現溫度不僅會影響SiC粉體的表面形貌，還對生成的SiC粉粒度和純度有很大影響，當反應溫度從1 920 ℃升高到1 966 ℃時，生成的SiC粉體粒度由12.548 μm增加到29.259 μm。當溫度繼續升高，SiC粉體的粒度逐漸減小(見圖6)。溫度2 000～2 050 ℃時，SiC粉體的粒度趨于20 μm。以上研究結果表明，不同加熱溫度對生成的SiC粉體粒度和純度有很大影響。

圖6 不同溫度下合成的SiC粉體的粒徑分布[38]Fig.6 Particle size distribution of SiC powders prepared at different temperatures[38]

2.2 Si源對合成高純碳化硅粉體的影響

作為合成SiC的原料之一，不同的Si源會對SiC粉體的合成產生一定影響。寧麗娜等[39]研究了不同尺寸形貌的Si粉對合成產物組成及產率的影響。實驗所選用的Si粉有兩種:一種是粒度大于500 μm的球狀顆粒;一種是粒度大于20 μm的粉體。研究發現，使用粒度大于500 μm的球狀Si粉時，合成產物中存在堅硬固體，無法研碎，將這些堅硬的固體回爐后仍無法變疏松，只是外部的一薄層發生反應生成SiC。通過XRD分析其組成，發現除β-SiC外還有一定量的Si(見圖7)。這是由于Si的粒度太大，熔融后C首先和最外層的Si反應生成SiC，而形成的SiC阻礙了C進一步向Si滴內部擴散或者Si滴的尺寸超過了C在Si液中的擴散深度，進而阻礙了C和Si的進一步反應。降溫至室溫，未反應的Si重新凝固，外部被反應生成的SiC包裹，形成了無法研碎的固體，導致合成產物中既有β-SiC又有Si和C。當使用粒度大于20 μm的Si粉體時，產物中的堅硬固體消失了，全部為疏松的粉體。通過XRD峰強對比，發現使用粒度較小的Si粉體時，產物中Si的衍射峰消失，C峰(2θ=26.7°)的強度明顯降低,合成產率明顯提高。因此，選用合適粒度的Si粉有利于提高SiC粉體的純度和產率。

圖7 不同Si粉合成SiC粉體的XRD圖譜[39]Fig.7 XRD patterns of SiC powders synthesized from different Si powders[39]

2.3 C源對合成高純碳化硅粉體的影響

在改進的自蔓延合成法中，C源的純度和粒徑會直接影響SiC的純度和粒徑。Wang等[40]研究了不同的C源對合成SiC粉體的影響。實驗中采用了兩種不同的碳源，分別是粒徑在20～100 μm的活性炭和粒徑在2～25 μm的片狀石墨，兩者的純度均為99.9%。將這兩種C源按摩爾比1∶1分別與硅粉反應合成SiC粉體，通過對比兩種合成產物的質量來探究C源的影響。XRD測試表明(見圖8)，當使用活性炭作為C源時，合成產物為3C-SiC，同時有部分Si粉剩余，均分布在合成產物的中部和底部，在加入過量的活性炭后依然有Si粉剩余。而當使用片狀石墨作為C源時，合成產物為β-SiC和少量α-SiC，沒有Si粉剩余。這是因為Si和C在一定溫度下反應時有滲透深度的限制，而活性炭的尺寸較大，阻止了Si和C的反應。片狀石墨尺寸較小，Si和C的滲透深度能保證二者充分反應。而利用活性炭之所以在合成粉體的中部和底部發現剩余Si，是因為在高溫下熔融的Si容易從活性炭的孔狀縫隙中轉移至較低的部位。

圖8 不同C源合成SiC粉體的XRD圖譜[40]Fig.8 XRD patterns of SiC powders synthesized from different C sources[40]

目前，生長高純半絕緣型SiC襯底的難點在于降低SiC粉體中N含量的濃度，而SiC粉體中的N雜質大部分來自C源，因為粒徑小C粉比表面積大，內部會吸附大量的N2，在高溫合成的過程中N會由此摻雜到SiC粉體中。為了減少C源中吸附的空氣，可以選擇粒徑較大的C粉，而粒徑較大的C粉對SiC粉的合成造成的影響還未可知，需要進一步的研究。

2.4 反應時間對合成高純碳化硅粉體的影響

高攀等[33]研究了不同合成時間對高純SiC粉體的影響。實驗采用Si、C摩爾比為1∶1的配比，合成溫度及壓強分別為2 000 ℃和100 Torr(1 Torr=133.322 Pa)，分別研究合成時間為10 h和15 h條件下對SiC原料合成的影響，結果發現將合成時間延長至15 h后，原料顏色變深，這應該與粒徑變大有關，表明合成時間對合成SiC原料的影響主要體現在粒徑上。同時該實驗還研究了在不同溫度、不同合成時間下所獲得的SiC原料的堆積密度，圖9為實驗結果。從圖中可以看到，在相同溫度條件下，隨著合成時間的增加，合成SiC原料的堆積密度顯著提高，說明晶體的粒徑直接與反應時間有關，這主要是由于溫度決定了不同晶型的成核，而反應時間則決定著晶核的生長。

圖9 不同溫度與時間下合成的SiC原料的 堆積密度變化曲線[33]Fig.9 Bulk density of SiC powders synthesized at different temperatures and time[33]

Wang等[41]研究了不同反應時間對合成產物的影響。實驗選擇了3個不同的反應時間進行對比，分別是4 h、8 h、12 h，隨后對合成產物進行XRD測試(見圖10)。結果顯示當反應時間為4 h時，合成產物幾乎都是6H-SiC，只有少部分15R-SiC；當反應時間為8 h時，合成產物中均為6H-SiC；當反應時間增加到12 h時，合成產物中15R-SiC逐漸增多。

圖10 不同反應時間條件下制備的SiC粉體XRD圖譜[41]Fig.10 XRD patterns of SiC powders with different reaction time[41]

2.5 壓強對合成高純碳化硅粉體的影響

高攀等[33]研究了在100 Torr、300 Torr、500 Torr和700 Torr這四種壓強條件下對SiC原料合成的影響。Si粉和C粉的摩爾比為1∶1，合成溫度和時間分別為2 000 ℃和10 h。結果發現100～300 Torr條件下合成的原料比較疏松，且一致性較好，若合成壓強大于300 Torr，則發現反應不完全，內部偏黑，且合成料偏硬，不利于后續處理使用。Hsiao等[34]做了兩組對比實驗，兩組實驗中合成壓強分別是7 Torr和70 Torr，其他合成條件保持一致。分析兩組實驗中合成產物的XRD圖譜，發現當合成壓強為7 Torr時，Si粉和C粉反應完全，合成產物中沒有原料的剩余，同時SiC的結晶性更好。Wang等[41]研究了壓強在6～700 Torr下合成SiC粉體的晶型變化，圖11(a)為SiC粉體在6～700 Torr壓強范圍內的拉曼光譜。可以看出，SiC晶型幾乎不隨壓強的變化而變化。圖11(b)為(a)的折疊橫光(FTO)和折疊縱光(FLO)模式的全寬半最大值(FWHM)。從圖中可以看出，當壓強從700 Torr降低到6 Torr時，FTO模式的半最大值幾乎保持不變;而FLO模式的半最大值則先從700 Torr到300 Torr逐漸增加，再從300 Torr到6 Torr逐漸減小。結果表明，在700 Torr或6 Torr時SiC的結晶性能較好，說明中壓對SiC的結晶有一定的影響。這可能是因為在高壓強下，Si粉的升華受到了抑制，導致反應較為充分;而在較低的壓強下，兩種粉體的熱運動都得到了促進，從而使結晶性能更好。

圖11 不同壓強下制備的SiC粉體拉曼圖譜[41]Fig.11 Raman spectra of SiC powders prepared under different pressures[41]

2.6 原料配比對合成高純碳化硅粉體的影響

劉軍林等[42]研究了Si和C摩爾比對合成SiC粉體的影響。結果發現由于反應過程中Si的揮發會造成C的剩余，所以可以通過提高Si和C摩爾比來減輕甚至消除C的過剩。隨著Si和C摩爾比的增加，C的剩余就會減少，合成SiC粉體的顏色也就越接近純的β-SiC粉體的顏色。當Si和C摩爾比為1∶1時，合成粉體的顏色為灰黃綠色，基本與純β-SiC粉體的顏色相同。當Si和C摩爾比進一步提高到1.5時，粉體中就會有Si剩余，從而導致粉體分層，含Si較多的相就會以結塊物的形式存在，而含Si較少的則以粉體形式存在。由于SiO2是Si粉引入的，因此含Si較多的結塊物中SiO2含量也高。Si和C摩爾比為1∶1時，合成的SiC粉體最為理想。

上述SiC原料合成實驗結果表明，盡管合成原料的純度較高，但其中容易存在自由碳，不利于晶體生長過程中Si/C比的控制，對晶體生長的穩定性存在影響。高攀等[33]選擇合成溫度為2 000 ℃，合成壓強及時間分別為100 Torr和10 h，研究了Si和C摩爾比為1∶1、1.05∶1、1.1∶1和1.15∶1這四種條件下對SiC原料合成的影響。XRD測試結果(見圖12)表明Si和C摩爾比為1.05∶1時較合適，合成料中的自由碳基本消除，而且也沒有自由硅出現，而當Si和C摩爾比>1.05∶1時，合成料中易出現自由硅，也不利于晶體生長。因此，Si和C摩爾比為1.05∶1也是高純SiC原料合成的重要條件。

圖12 不同Si∶C原料配比合成SiC原料的XRD圖譜[33]Fig.12 XRD patterns of SiC powders synthesized with different Si∶C ratio[33]

3 結語與展望

隨著PVT法制備SiC單晶技術的不斷發展，高純SiC粉體的質量成為制約SiC單晶生長的重要因素。目前合成單晶生長用高純SiC的方法并不多，以CVD法和改進的自蔓延合成法為主。CVD法合成的SiC粉體純度高，粒徑小，能夠較好地滿足SiC單晶生長的需求，然而其合成速率較低，產量少，現階段無法滿足工業生產的要求。改進的自蔓延合成法原料廣泛，制備過程簡單，產量高，是工業上制備生產高純SiC粉體的主要方法，目前的研究均集中在如何減少SiC粉體中的雜質以及合成參數對SiC粉體粒徑以及晶型的影響。今后的研究方向有以下幾點：

(1)SiC的合成方法有固相法、液相法和氣相法，其中固相法是目前合成高純SiC粉體的主要方法，而液相法如溶膠凝膠法也能制備高純的碳化硅粉體，但由于制備成本高，合成工藝復雜等原因無法滿足工業生產需求。目前對于氣相法制備高純SiC粉體只有少部分的研究報道，氣相法可以較好地控制SiC粉體中的雜質含量，尤其是N元素的含量，然而氣相法合成的粉體多為納米級，生產效率低，無法滿足工業需求。因此，如何增大氣相法制備高純SiC粉體的粒徑，提高其生產效率會成為一個全新的研究方向。

(2)之前的研究已經證明，SiC粉體的純度會直接影響到PVT法生長單晶的質量。目前，大量研究工作集中在如何減少SiC粉體中的雜質。研究結果表明通過控制碳粉和硅粉中的雜質含量可以將B、Fe、Al、Cu、P等雜質控制在1×10-6以下，合成的高純SiC粉體純度高達99.999%。在眾多雜質中，N元素的含量一直居高不下，只有較少的課題組對制備N含量低的高純SiC粉體進行了研究。因此，如何減少高純SiC粉體中N元素的含量還需進一步的研究。

(3)除純度之外，SiC粉體的粒徑以及晶型對單晶的生長也具有較大的影響。之前的研究討論了不同合成條件對SiC粉體粒徑以及晶型的影響，但很少研究SiC粉體的粒徑以及晶型對單晶的生長的影響。因此，后續應該在高純SiC粉體粒徑和晶型對晶體生長的影響方面進行深入研究，從而加強對高純SiC粉體形狀、粒度、粒徑分布等參數的有效控制。