磷酸鹽無機涂料在高爐煤氣管道內壁的研究應用進展分析

潘志斌

（上海亙石新材料科技有限公司，上海 201999）

0 引言

磷酸鹽無機涂料屬于水性無機涂料，它主要以磷酸及其堿性金屬氫氧化物通過化學反應之后得到的磷酸鹽粘結劑為成膜物，隨后通過金屬或金屬氧化物的骨料進行混合后制備而成。磷酸鹽無機涂料不單單表現出極強的防腐蝕能力，同時和有機涂料比起來也具備更好的耐高溫性能和抗磨損性能，其使用壽命也更長。同時，磷酸鹽無機涂料自身無毒無味，表現出極強的環境友好性，近年來在石油管道、煤氣管道防腐工作中得以非常普遍的運用。

1 磷酸鹽涂料及其應用

針對磷酸鹽無機涂料的研究從上世紀五十年代開始，由于它表現出較強的隔熱性能，前蘇聯科研人員將它廣泛運用在耐高溫透波材料領域，而美國通用電氣把涂料的固化溫度控制在315℃時，獲得磷酸鋁基復合材料。20世紀八九十年代時，磷酸鋁基復合材料的固化溫度逐漸下降到170℃，因為磷酸鹽無機涂料應用領域的敏感性，我國從七十年代開始才著手對其展開研究。當前，磷酸鹽無機涂料因為自身擁有的突出優勢，已經被非常廣泛地運用到耐高溫、防腐耐磨涂料和復合材料的制備生產中[1]。根據在涂料中所發揮的具體作用，我們能夠把磷酸鹽無機涂料劃分為粘結劑、固化劑、填充骨料和其他助劑這幾部分組成。

1.1 粘結劑

粘結劑對于無機涂料而言屬于非常重要的成膜物質，其作用是確保涂料能夠和基體之間緊密粘附，同時也常常當成是涂料的骨架來把各類填充物進行連結，所以對于磷酸鹽無機涂料而言，粘結劑的制備十分重要，會在很大程度上關系到涂料表面質量和結合性能。一般來說可以選擇使用的粘結劑包括磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鉻等。磷酸鉻是通過磷酸和鉻酸酐（CrO3）進行化學反應后形成，依靠甲醛、過氧化氫等將CrO3還原為Cr2O3，同時在之后的加熱時和磷酸反應形成無定型P2O5-Cr2O3。這類無機聚合物骨架表現出非常大的強度以及彈性模量，然而因為Cr6+存在一定毒性，實際運用較少。磷酸鎂粘結劑一般來說是把氧化鎂、氫氧化鎂等添加到正磷酸內產生磷酸二氫鎂溶液制備而成，表現出硬化溫度低、可塑性強以及強度高等突出優勢，然而因為實際制備時鎂和磷酸發生化學反應的速度較快，應當分步驟慢慢加入，或借助于添加緩凝劑的辦法來對反應速度進行控制，所以也讓制備流程變得更加繁瑣。同時，緩凝劑如果沒有得以合理控制還能夠造成磷酸鎂粘結劑強度降低。

磷酸鋯的制備通過Zr（OH）4和正磷酸進行化學反應后得到，其表現出耐熱性強的優勢，因此這一磷酸鹽無機涂料也非常普遍地運用到耐火材料上，但存在的一個突出問題是無法長時間保存。因為Al原子半徑不大，產生的Al3+配位數較低，可出現無序固化體，吸收應力和應變，和磷酸進行反應后得到的粘結劑表現出較強的附著性，因此現階段磷酸鋁粘結劑在耐火材料、絕緣阻燃材料以及粘結材料中具有廣泛運用。實際制備時添加鉻鹽能夠得到磷酸鋁鉻粘結劑，可以降低粘結劑含水量，減少黏度，促進成膜性的增強[2]。

磷酸鋁是依靠磷酸和氫氧化鋁進行化學反應后制備得到，把磷酸溶解到水中并讓其溫度提升到80℃，進行攪拌后慢慢添加氫氧化鋁，反應結束后能夠獲得澄清的溶液，隨后在其中加入金屬氧化物（Cr2O3或MgO）和水來對pH值予以調控，完成后在室內靜置，最終獲得粘稠狀的磷酸鋁粘結劑，其基本制備工藝流程如圖1所示。

圖1 磷酸鋁粘接劑制備流程圖

相關研究表明，磷酸和氫氧化鋁的實際含量直接關系到磷酸鋁粘結劑的主要成本，從而對最終固化后的無機涂料具體性能帶來影響。借助于對氫氧化鋁與磷酸摩爾質量之比予以調整，了解到合成的粘結劑主要成分是AlH3（PO4）2·3H2O。如果Al/P不超過1.3:3，存在沒有反應完全的磷酸剩余；如果Al/P超過1.4:3，會發現剩余的氫氧化鋁。

1.2 固化劑

固化劑所發揮的功能是控制磷酸鹽無機涂料的固化溫度，還有助于促進膜層耐水性的增加。依靠固化劑和粘結劑的關聯反應，釋放熱量，加速無機涂料固化。一般來說可以選擇金屬氧化物、硅酸鹽或者硼酸鹽充當固化劑。金屬固化劑往往是借助于和磷酸內的氫進行置換反應，產生不規則化合物，讓無機涂料能夠在低溫環境下進行固化成膜，從而有效控制其固化溫度。比如說把Cr2O3添加到磷酸鋁粘結劑內，可以實現200℃以下的磷酸鋁鉻涂層固化。因為鉻離子表現出一定的毒性，可以選擇AlN、NH4F、Cu2O、MgO或者ZrO2來當成是固化劑，實驗結果證明添加3%～5%左右的AlN或NH4F時，將涂料溫度提升到200℃的情況下可以完全固化，表現出較強的化學穩定性。與此同時，CuO也可以當成是固化劑，它有助于無機涂料脫水，減少表面干燥時間，不但可以降低固化溫度，同時可以提升粘結強度，然而需要注意的一點是CuO固化劑如果不能準確把握添加量，可能造成固化速度過快而出現疏松結構，另外針對ZnO、CuO以及Cr2O3固化劑進行對比實驗，了解到CuO的固化用時最少[3]。MgO對磷酸鹽無機涂料的固化效果最好，但因為其活性更高，常常會由于固化過快導致不能順利成膜。選擇表面包覆的措施讓納米SiO2粒子附著于MgO顆粒表面，從而能夠得到MgO@SiO2固化劑。實驗證明，進行表面修飾后的固化劑可以讓MgO緩慢釋放，不但能夠把磷酸鹽無機涂料的固化溫度減少到80℃，同時可以將固化速度維持在合理的范圍內，最終的涂層更加平整密實，且表現出更好的耐濕性以及耐鹽霧性。

1.3 填充骨料

按照磷酸鹽無機涂料實際應用的環境差異，應當有針對性的選擇骨料來實現其更好的性能。比如說在促進材料耐磨性的角度而言，把氧化鋁與碳化硅等添加到磷酸鋁粘結劑之內，將鋁酸鹽（Al2O3·CaO）當成是固化劑，涂抹在A3鋼表面能夠獲得陶瓷涂層，有效促進其耐磨性的提升。針對磷酸鋁、磷酸鎂以及磷酸鉻等粘結劑分別加入Sn后，在400℃溫度下研究其摩擦磨損性，實驗結果了解到加入Sn的涂層其摩擦系數更低（μ=0.06）。對磨痕位置的元素實施分析，提出是由于Sn的熔化發揮出了潤滑作用，把石墨添加到磷酸鋁鉻粘結劑之內，能夠獲得在高溫條件下擁有更好潤滑性能的涂層。

對于防腐蝕性能而言，把鋁粉添加到磷酸鋁粘結劑之內，最終獲得的含鋁磷酸鹽無機涂料可以為鋼鐵企業煤氣管道內壁帶來更強的腐蝕防護，同時其具備更好的耐氧化性。這一無機涂料在600℃溫度環境下氧化超過100h時，表面僅有部分微孔，可以帶來非常顯著的防護效果。把Zn粉末添加到磷酸鋁粘結劑之內，不但可以減小無機涂料的固化溫度，同時能夠獲得Zn（PO3）2晶體，提升其對基體材料的屏蔽性能。同時，把磷酸鹽涂層噴涂在鋼鐵上，不但能夠依靠涂層自身的屏蔽能力來發揮出保護作用，同時借助于涂料內部的P和鋼鐵基底作用出現磷化反應，有助于增強耐腐蝕性以及無機涂料的附著能力。

對于耐高溫性能來說，將鋁粉作為骨料加入到磷酸鎂鋁粘結劑之內，能夠獲得耐高溫達600℃的磷酸鹽無機涂料。把碳黑以及氧化鋁添加到磷酸二氫鋁粘結劑之內進行混合，隨后涂抹在碳化硅纖維布上，不但可以促進其耐高溫性的提升，同時表現出更好的抗彎強度。將磷酸鹽作為基體材料，以方鎂石當作固化劑，加入三氧化二鉻制備的涂層，應用環境溫度可達到2000℃，能夠將其當成是導彈彈頭以及彈體之間的密封材料。同時，骨料形狀及其尺寸對無機涂料實際應用性能也會帶來一定程度的影響，比如說磷酸鋁無機涂料制備時，加入球形鋁粉相對于片狀鋁粉后所獲得的無機涂料表現出更強的耐高溫性，如果添加骨料屬于片狀鋁粉，在其中加入納米TiO2可以減少涂料接觸角，造成實際刷涂過程中鋁粉在外力作用下表現為層狀堆積，從而增強無機涂料對腐蝕介質的屏蔽性能。選擇各種粒徑鋁粉可以讓小尺寸顆粒補充涂料空隙，從而提升固化后涂層的密實度，增強其耐鹽霧腐蝕能力[4]。

1.4 其他助劑

除開上述三種組成部分之外，磷酸鹽無機涂料內還應加入部分顏料、助劑等實施調配，加入顏料的目的是讓無機涂料能夠有一定色彩，同時有助于促進涂層機械強度的增加；而助劑的添加能夠有效避免磷酸鹽無機涂料在生產、運輸以及涂裝時出現變質的問題，確保其實際性能，一般來說可以選擇增稠劑、分散劑以及消泡劑等。

1.5 應用實例

無機磷酸鹽防腐涂料在山鋼日照鋼鐵新建項目高爐煤氣管道內壁應用（2017年），此項目只在管道的下半部分應用，圖2污染物為上半部管道污物沉淀，剝離沉淀物后，涂層完好無脫落，無腐蝕，圖3為施工完成后現場圖。

圖2 3年后現場圖

圖3 施工完成后現場圖

2 結語

目前，磷酸鹽無機涂料已經成為無機涂料中的關鍵一環，表現出抗腐蝕能力強、粘接強度高以及制備技術簡單等突出優勢，在現代工業發展過程中發揮出了非常關鍵的作用，也受到了更多的關注。粘結劑的制備和固化劑的合理選擇是無機涂料成膜質量的重要影響指標，骨料的添加應當結合具體的運用環境以及使用工況實施合理調整，現階段國內研究人員已經了解磷酸鹽無機涂料的制備工藝和成膜機理，對于性能優化改進工作也獲得了一定的成效，在很大程度上擴展了磷酸鹽無機涂料的應用范圍。

總而言之，未來磷酸鹽無機涂料必然會朝著高應用性能以及多功能用途的趨勢發展，在部分極端環境下也表現出一定的推廣應用前景，更加環保和專業的磷酸鹽無機涂料必然成為未來研究人員關注的重點。