Zn-Al-Mg合金鍍層鋼絲熱浸鍍工藝研究

許紅勝 謝沐楊 顏東煌 劉 岐 吳佳東

（長沙理工大學，湖南 長沙 410114）

0 引言

主纜作為懸索橋纜索系統中最主要的受力構件，由于服役期間原則上不可更換的特點，其使用壽命直接影響到橋梁整體壽命。據不完全統計得知，國內外大量懸索橋纜索系統都存在不同程度的腐蝕現象，美國的Williamsburg Bridge由于發生腐蝕，其主纜強度損失高達35%；我國廣東三水大橋主纜防護材料破裂導致主纜內部積水鋼絲腐蝕[1]，嚴重影響橋梁運營安全。

鍍（涂）層技術對于纜索系統的腐蝕防護十分經濟有效，其隔絕了基體與大氣接觸，在大氣腐蝕防護應用中尤為廣泛[2]。傳統防腐鍍層主要為熱浸鍍鋅層，熱浸鍍鋅技術雖較為成熟，但環境不斷惡劣及人們對于耐蝕要求的提高導致其慢慢應用變少。后來發展出現的Galfan鋅鋁合金鍍層將耐蝕性提高至純Zn鍍層的2～3倍，20世紀90年代Zn-Al-Mg合金鍍層在日本的商業化，掀起了Zn-Al-Mg鍍層研究熱潮，杜昕等[3]詳細闡述了Zn-Al-Mg鍍層熔池界面反應、鍍層組織及腐蝕機理；謝英秀等[4]對于熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層成分及特性應用進行研究；劉秋元[5]通過中性鹽霧試驗下的質量損失率得出同等條件下Zn-10Al-Mg鍍層鋼絲的耐腐蝕性能約為熱浸鍍鋅鋼絲的6倍；Yoshio kimata等[6]將Zn-Al-Mg鍍層鋼板放置于日本宮古島大氣中暴曬3a后得出SD板的腐蝕質量損失約為GI板的1/4；日本新日鐵鋼鐵公司所研制ZAM鋅鋁鎂合金鍍層耐蝕性為Galfan合金鍍層的3～6倍，為純Zn鍍層的10～15倍。Zn-Al-Mg鍍層作為目前研究公認耐蝕性最好的合金鍍層，在汽車工業及建筑領域應用較多，橋梁工程領域甚少；同時，其研究所使用基體材料大都為鋼板類，而不同基體通常需采用不同熱浸鍍方法；因此，針對鋼絲類基材，本文介紹了一些適用性的熱浸鍍鋅鋁鎂鍍層工藝。

1 熱浸鍍合金鍍液選用

熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層合金層主要由Fe-Al化合物組成，凝固層主要由Zn相、Zn-MgZn2二元共晶相以及Zn-Al-MgZn2三元共晶相構成，相對GI/Galfan要復雜得多。合金鍍液中Al、Mg含量不同，浸鍍所產生的合金層及凝固層外觀特性不盡相同，這兩種屬性直接影響鍍層耐蝕性與力學性能等，與處于腐蝕、應力交叉環境下的纜索鋼絲壽命息息相關。

1.1 鋁

鋁元素作為Zn-Al及Zn-Al-Mg合金鍍液中常用的添加元素，是Fe-Al合金層及凝固層的重要組成。合金層將鍍液與基體分隔，避免合金反應過度劇烈。相對于Fe-Zn來說， Fe-Al具有更好的親和力，這也說明Al元素能明顯抑制脆性Fe-Zn合金層的生成，形成具有更低電位及更好韌性的Fe-Al合金層，其能有效避免鍍層垂直于受力方向開裂[8]。

謝英秀等人[4]根據現有商用鋅鎂鋁鍍層中鋁元素含量，將鍍層分為三類，分別為“低鋁”（wal<5%）、“中鋁”（ 5%≤wal≤13%）、“高鋁”（47%≤wal≤57%），其中“低鋁”與“中鋁”凝固層中存在大量共晶組織，而“高鋁”以富Al枝晶與富Zn相為主。據相關文獻表明，凝固層中共晶組織相界面越多，鍍層硬度越大[7]。圖1為“中鋁”Zn-xAl-3Mg鍍層在不同Al含量下的硬度及抗拉強度的變化，當Mg含量為3%時，鍍層硬度及抗拉強度隨Al含量的增加先增后減，于6%Al時表現最好，此時其凝固層由致密的Zn/Al二元共晶體與Zn/Al/Mg三元共晶體組成，這兩種共晶體晶粒尺寸均小于1，表現出納米組織特性，這種特性使得鍍層具有更好的耐蝕性[7-10]。

圖1 不同鋁含量下硬度及抗拉強度變化關系[7]

1.2 鎂

與鋁不同，鎂元素并不參與Fe-Al化合反應，但其能促進反應，并使反應產物Fe-Al合金更加穩定致密。對于凝固層，鎂含量的變化明顯使得鍍層凝固組織結構發生相應改變。楊巧燕[7]研究發現，鎂含量由0～5%逐漸增加的同時，凝固組織中的Zn/Al/MgZn2三元共晶體數量先增后減，過程中出現粗大的Mg-Zn相，當鎂含量為3%時二元Zn/Al共晶相與三元Zn/Al/MgZn2共晶體比例達到最高，并圍繞著MgZn2相呈放射狀向外發散。這也應證了Mg具有細化晶粒、強化晶界，從而強化鍍層力學性能的作用，其力學性能測試[7]也證明了這一結論：抗拉強度及硬度于鎂含量為3%時達到最大。

電化學腐蝕是合金鍍層腐蝕的主要原因，張永[11]通過電化學分析發現，Zn-Al-Mg合金鍍層腐蝕電流密度隨鎂含量的增加先減后增，最負值對應Mg含量為3%時，說明Mg的加入可以有效抑制電化學腐蝕。謝依燁[12]通過鹽霧實驗直觀反映了鎂含量與鍍層腐蝕速率的關系，如圖2所示。合金鍍層鎂含量在0～5%時，其腐蝕速率隨鎂含量增加先升后降，當鎂含量為3%時耐蝕性最優；其次為5%、1%、0%。

圖2 不同鎂含量下腐蝕速率隨腐蝕時間變化關系[12]

2 熱浸鍍工藝

2.1 熱浸鍍預處理

在熱浸鍍前，為了防止基體進入鍍液前發生氧化，保持金屬活性，通常需要對基體進行預處理保護，常用預處理方法可分為保護氣法和溶劑法。

保護氣法基本工藝流程分為氧化處理—還原處理—熱浸鍍—鍍后處理—成品。保護氣法中最為常用的森吉米爾法，其氧化與還原處理都需要將基體送入高溫爐體中，最高溫度可達800℃左右，此溫度下基體力學性能受到一定影響，如強度發生部分損失等，適用于鋼帶類基體熱浸鍍處理。

溶劑法也稱為助鍍劑法，其原理是在熱浸鍍之前為活性基材進行助鍍處理，使其被助鍍劑包裹覆蓋，助鍍劑在進入合金鍍液后快速分解，保持活性的基材與鍍液發生后續合金反應。熱浸鍍全過程可分為鍍前處理、熱浸鍍和鍍后處理三個階段，其中鍍前處理又包含基體表面層處理和助鍍處理，如圖3所示。基體表面層處理中，堿洗過程需控制溫度保持在70℃左右，過程持續2～3min，目的是清除基體表面油污等污染；酸洗溫度同樣為70℃左右，過程持續2～5min，目的是去除基體表面鐵銹，露出其活性表面層。助鍍后按照水溶性溶劑是否烘干，可將溶劑法分為干、濕兩類。相對干法，濕法所得鍍層粘結強度較差，且容易產生爆鋅現象，影響鍍層質量，現采用較少。與保護氣法相比，溶劑法處理溫度較低，對于基體力學性能影響較小，因此常用于鋼絲類基體熱浸鍍處理。

圖3 熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層基本流程

在助鍍前，助鍍劑的選擇直接影響到鍍層質量。傳統助鍍劑主要成分為NH4Cl和ZnCl2，但其并不適用于Zn-Al-Mg合金鍍層的制備，原因是NH4Cl和ZnCl2會與鍍液中的Al發生反應，造成鍍層表面產生氣泡等質量缺陷，并且浸鍍過程中會產生大量煙塵及鋅渣，影響環境。新型助鍍劑在此基礎上增加了氯化亞錫與氯化鈰，氯化亞錫可用作還原劑與Fe發生反應，其產物與金屬鋅作用可防止漏鍍，氯化鈰可通過催化作用有效提高鍍層表層質量。

2.2 浸鍍溫度

不同浸鍍溫度下的鍍層生長速率差異較大，傳統浸鍍溫度為450～600℃之間，溫度越高鍍層生長速率越快[13]。不僅如此，溫度過低會使鍍液流動性降低，導致鍍層表面不平，厚度不均等[14]。溫度過高，加快熔池界面反應速度，基體所析出Fe原子一部分參與反應，另一部分在鍍液達到飽和后析出，形成鋅渣；同時，由于反應速度過快，導致助鍍劑迅速分解產生大量氣泡，部分留存鍍層內部，影響鍍層質量。張平平[15]研究發現浸鍍溫度在中溫（470～550℃）時所制備Zn-6Al-3Mg鍍層表面致密均勻，具有良好光澤度。樊澤源[16]在零載條件下對于高溫處理0.5h后的φ5高強鋼絲拉伸性能進行檢測，其極限承載力變化如圖4所示，發現受熱溫度在400℃以下時鋼絲極限強度受影響較小，超過500℃后試件強度下降明顯，到達600℃時極限強度下降至原強度的60%左右，鋼絲性能受損嚴重。

圖4 零載高溫后鋼絲極限承載力變化[16]

2.3 浸鍍時間

在同等條件下下，Zn-Al-Mg合金層厚度隨浸鍍時間的增加呈拋物線增長趨勢（如圖5所示），而凝固層厚度基本保持不變。相關文獻表明，隨浸鍍時間的增加， Fe-Al合金層會產生相應的變化。熱浸鍍5s時，合金層開始形成，但此時基體與鍍層結合力較差，漏鍍現象較為明顯；熱浸鍍10s時，合金層已初步形成，此時內部較為疏松，為大量氣泡針孔存在所導致；熱浸鍍20s時，合金層已基本穩定形成，無明顯缺陷出現；熱浸鍍60～120s，此時Fe2Al5層厚度明顯增長，已達到穩定狀態，鍍層與基體間結合力較強[12,13,18,19]。

圖5 Zn-6Al-3Mg合金層厚度隨時間變化曲線[17]

2.4 鍍后冷卻速率

鍍后冷卻速率對于鍍層凝固組織的組成有極大影響，這也直接影響到鍍層耐蝕性。N.LeBozec等人[20]通過對不同鍍后冷卻速度的Zn-Al-Mg鍍層材料置于海洋大氣環境下，觀察到隨冷卻速率的提高（5～1000°C/s），凝固組織中鋅枝晶的直徑由85～2.5不斷變化減小，且當冷卻速率為30℃/s時凝固組織中共晶相大量富集，同時通過質量損失實驗對比后發現富集共晶相的試件具有更強的耐蝕性能。

3 結論

鋼絲類基體熱浸鍍鋅鋁鎂鍍層工藝可參考以下參數進行制備：

（1）當合金鍍液鋁含量為6%時所制備鍍層抗拉強度及硬度表現最優，此時凝固組織由致密且細小的二元及三元共晶體組成，存在大量共晶相界面；凝固組織中多元共晶相表現出來的納米特性導致鍍層具有更好的耐蝕性；

（2）Mg元素具有細化晶粒、強化晶界的作用；當合金鍍液鎂含量為3%時，二元及三元共晶相比例達到最高，硬度及抗拉強度表現最優，腐蝕電流密度最小；

（3）溶劑法（干法）更適于對鋼絲類基體熱浸鍍預處理，鋼絲力學性能受影響較小，所得鍍層質量較高；

（4）采用新型助鍍劑，主要化合物組成為：NH4Cl、ZnCl2、SnCl2與CeCl3所制備鋼絲鍍層表面光亮均勻，質量高，且產生污染較小；

（5）鋼絲類基體在溫度為470～500℃，浸鍍時間為60～120s的條件下，熱浸鍍鍍層質量致密穩定，與基體結合力強；鍍后冷卻速率為30℃/ s時鍍層耐蝕性最優。