Al-Zn-In-Sn-Mg型鋁合金陽(yáng)極在油田介質(zhì)中電化學(xué)腐蝕性能研究

繆建成 尹志福 王志平 陳曉斌

（1. 中石化江蘇油田分公司采油二廠，江蘇 金湖 211600；2. 陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

0 引言

油氣工業(yè)腐蝕一直是困擾安全和經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的重點(diǎn)問(wèn)題，特別時(shí)近年來(lái)不少油田進(jìn)入高含水開(kāi)發(fā)、規(guī)模注水以及注CO2驅(qū)油、注空氣驅(qū)油的開(kāi)發(fā)階段，油田注水井的開(kāi)發(fā)環(huán)境發(fā)生了惡劣變化如壓力增大、溫度升高、地層水礦化度增大、地層伴生氣中大量侵蝕性氣體CO2和H2S存在，導(dǎo)致了油田防腐工作的開(kāi)展變得更為關(guān)鍵。

在諸多油田防腐技術(shù)中，采用犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)是一個(gè)研究重要方向，過(guò)去公開(kāi)文獻(xiàn)顯示在犧牲陽(yáng)極材料開(kāi)發(fā)、陰極保護(hù)工藝、合金組分影響機(jī)理等開(kāi)展過(guò)大量研究[1-5]。鋁陽(yáng)極是近年研究較多的新型犧牲陽(yáng)極，主要是驅(qū)動(dòng)電位高、理論電容量大、電流效率高，且資源豐富、成本低廉。為了使得更有效發(fā)揮陽(yáng)極材料保護(hù)性，往往通過(guò)合金化，添加的合金元素含量要嚴(yán)格控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，使合金的電位負(fù)移到一定值，能抵消某些貴金屬的影響，降低自容量，使表面活化，改善溶解性能。

本文采用了Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金開(kāi)展研究，通過(guò)預(yù)期組分的合金化，改善合金陽(yáng)極的溶解性和電保護(hù)電流效率。通過(guò)研究了鋁合金在不同溫度下的模擬油田介質(zhì)環(huán)境下的電流效率、極化腐蝕參數(shù)以及腐蝕形貌，為后期油田生產(chǎn)開(kāi)發(fā)中犧牲陽(yáng)極的選材和應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料、介質(zhì)及裝置

本研究采用Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極作為研究對(duì)象，其中5%～5.2% Zn、0.05～0.08% ln、0.10%～0.15% Sn、1.5%～1.8% Mg，余量Al，且計(jì)算的其理論電容量為2752.6mAh/g。試樣分為兩類：一是測(cè)試電流效率用的試樣，加工成Φ16×28mm的棒狀，控制陽(yáng)極試樣的工作面積為14cm2，一端打有M3×0.5mm的螺孔，以便連接導(dǎo)線，每組試驗(yàn)需要用3個(gè)平行試樣；二是測(cè)試極化曲線用的試樣，加工成Φ15×5mm的圓片狀，用環(huán)氧樹(shù)脂密封，露出工作面積為1.767cm2。

腐蝕性能測(cè)試用的模擬某油田產(chǎn)液介質(zhì)，其化學(xué)組分如表1所示。

表1 模擬某油田產(chǎn)液介質(zhì)化學(xué)組分（mg/L）

電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)采用國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的CS350電化學(xué)工作站。對(duì)于電流效率測(cè)試的用的輔助陰極是采用304不銹鋼圍成的圓筒，總面積約為840cm2，而對(duì)于極化曲線測(cè)試，采用一對(duì)石墨棒為輔助電極；飽和甘汞電極（SCE）均為參比電極。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

對(duì)于Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極試樣的電流效率測(cè)試采用GB/T4948-1999開(kāi)展?fàn)奚?yáng)極加速試驗(yàn)法[6]，試驗(yàn)周期為96h，每24h變換外加電壓來(lái)改變電流密度。試驗(yàn)時(shí)，先將介質(zhì)加熱至30℃和70℃，然后將鋁合金陽(yáng)極試樣在介質(zhì)中浸泡3h后，測(cè)量其開(kāi)路電位（vs.SCE），測(cè)完后加壓通電，每調(diào)換一次電流密度，測(cè)量其工作電位（vs. SCE）一次。測(cè)量時(shí)參比電極的鹽橋頂端應(yīng)盡可能靠近陽(yáng)極試樣表面并固定。96h試驗(yàn)后，將各鋁合金陽(yáng)極試樣從介質(zhì)中取出，進(jìn)行酸蝕脫去腐蝕產(chǎn)物，再用去離子水沖凈后晾干。執(zhí)行如稱量鋁合金陽(yáng)極初始重量一般的烘干、稱重流程，得到鋁合金陽(yáng)極試樣加速實(shí)驗(yàn)后的重量，從而算出陽(yáng)極試樣實(shí)驗(yàn)前后的失重，根據(jù)腐蝕失重計(jì)算電流效率，使用數(shù)碼相機(jī)拍攝試樣并觀察其腐蝕形貌特征。

極化曲線試驗(yàn)前用SiC砂紙由600#逐級(jí)打磨至1200#，蒸餾水清洗后安裝工作電極，再向介質(zhì)通入N230min除氧，電解池水浴溫度加熱分別控制在30℃、50℃和70℃。極化曲線測(cè)試從-0.25V vs.OCP開(kāi)始正向掃描，掃描速度為0.2mV/s。試驗(yàn)結(jié)束后，采用激光共聚焦顯微鏡觀察試樣腐蝕三維微觀形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)腐蝕性能

2.2.1 電流效率測(cè)試

該Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極在加速試驗(yàn)法進(jìn)行的電化學(xué)性能測(cè)試如表3所示，顯示了在30℃和70℃的模擬某油田介質(zhì)條件下的開(kāi)路電路、工作電位以及計(jì)算所得的實(shí)際電容量和電流效率。可見(jiàn)，隨著溫度的升高，工作電位有所負(fù)移；30℃和70℃時(shí)計(jì)算的電容量分別為2356.8mAh/g和1793.2 mAh/g，再根據(jù)理論電容量計(jì)算得到的電流效率分別為85.6%和64.9%。該結(jié)果表明Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金在30℃時(shí)油田介質(zhì)條件下明顯具有比70℃時(shí)更高的電流效率，也就是具有更優(yōu)越的犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)效果，同時(shí)在70℃高溫下也具有相對(duì)較好的耐溫性能。因此，該Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極在較低溫度下非常適合做油套管的犧牲陽(yáng)極材料，但在高溫油井環(huán)境下有待進(jìn)一步調(diào)整合金組分比例和熔煉工藝。

2.2.2 腐蝕宏觀形貌

圖1 為該Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極在加速試驗(yàn)后的表面形貌特征。易看到，30℃時(shí)試樣表面腐蝕產(chǎn)物較均勻，無(wú)局部腐蝕凹坑，產(chǎn)物脫落較均勻；70℃時(shí)試樣表面有白色腐蝕產(chǎn)物粘附，存在局部腐蝕凹坑，產(chǎn)物脫落程度一般。

圖1 犧牲陽(yáng)極經(jīng)加速腐蝕后的形貌特征

表2 犧牲陽(yáng)極合金電化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果

普遍認(rèn)為，在制備鋁合金犧牲陽(yáng)極的主要合金Zn組分，它可使鋁陽(yáng)極易合金化，增加均勻程度，使得腐蝕產(chǎn)物易脫落；但是Zn存在因產(chǎn)生ZnAlO4會(huì)降低氧化膜的穩(wěn)定性。對(duì)于In組分，可改變合金表面電位使得侵蝕性Cl-離子更易吸附在合金表面，破壞表面鈍化膜，導(dǎo)致?tīng)奚?yáng)極電位負(fù)移，本文中的In含量在0.05%～0.08%范圍，稍偏高，根據(jù)相關(guān)研究，尤其在溫度較高時(shí)有可能會(huì)形成少量偏析相，提高了陽(yáng)極的自腐蝕，從而電流效率有所降低。

盡管組分Sn的加入會(huì)使得鋁合金表面鈍化膜產(chǎn)生微孔隙，影響合金表面腐蝕產(chǎn)物的脫落，若添加量過(guò)大導(dǎo)致溶解不均勻。因此，加入組分Sn是由于它與Zn，In具有協(xié)同效應(yīng)，形成固溶體，使得鋁合金晶粒細(xì)化，減少晶間偏析相，從而提高了鋁合金合金活化性能的穩(wěn)定性，陽(yáng)極溶解更均勻。在本研究的鋁合金中，添加的組分Mg可以改變鋁合金的微觀結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極溶解更均勻，增大極化能力，但組分Mg在在鋁合金中以化合物形態(tài)存在且相對(duì)Al基體電位較負(fù)，易成為點(diǎn)蝕核誘發(fā)源，若加入過(guò)多的Mg會(huì)破壞晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶間腐蝕，也會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極電流效率降低。

2.2 極化曲線測(cè)試

2.2.1 耐蝕性能

圖2 為Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極在模擬某油田介質(zhì)環(huán)境的不同溫度（30℃、50℃、70℃）下的極化曲線。可看到，50℃和70℃時(shí)的極化曲線陽(yáng)極分支基本接近，也就是說(shuō)它們的腐蝕過(guò)程機(jī)理基本相同；但在30℃時(shí)極化曲線陽(yáng)極分支開(kāi)始后一段較平緩曲線，這與較低溫度時(shí)鋁合金表面形成的氧化膜較穩(wěn)定導(dǎo)致活化程度相對(duì)較低相關(guān)。對(duì)于極化曲線陰極分支，三個(gè)溫度下陰極特性差異較大，曲線特征顯示30℃和50℃時(shí)腐蝕過(guò)程為活化和擴(kuò)散共同主導(dǎo)，70℃時(shí)腐蝕過(guò)程主要為活化主導(dǎo)。

圖2 鋁合金犧牲陽(yáng)極在模擬某油田介質(zhì)環(huán)境下的極化曲線

根據(jù)極化曲線的Tafel擬合的腐蝕參數(shù)結(jié)果（如表3所示），該鋁合金陽(yáng)極的腐蝕電位（Ecorr）隨著溫度的上升而略有負(fù)向變化，其腐蝕電流密度（icorr）則有所增大，表明溫度提高，該Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極耐蝕性有所降低，自身腐蝕加大。

表3 鋁合金犧牲陽(yáng)極極化曲線熱動(dòng)力學(xué)腐蝕參數(shù)

2.2.2 三維腐蝕微觀形貌

圖3 為Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極在極化掃描后的表面三維腐蝕微觀形貌特征。很明顯，30℃和50℃時(shí)試樣表面發(fā)生了不同程度的局部腐蝕如點(diǎn)蝕坑，70℃時(shí)試樣整體發(fā)生了更為嚴(yán)重的腐蝕，同時(shí)也發(fā)生了大面積的局部腐蝕。圖4為該鋁合金陽(yáng)極表面腐蝕局部區(qū)域的掃描深度分布曲線。三個(gè)試樣表面腐蝕局部的測(cè)試區(qū)域，30℃、50℃和70℃時(shí)對(duì)應(yīng)的最大蝕坑深度分別達(dá)到約165μm、130μm和800μm。從三維腐蝕特征和腐蝕坑深度分布來(lái)看，溫度的升高導(dǎo)致了該鋁合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物脫落出現(xiàn)不均勻性。

圖3 鋁合金犧牲陽(yáng)極表面腐蝕三維形貌特征

圖4 鋁合金犧牲陽(yáng)極表面腐蝕的局部區(qū)域掃描深度分布曲線

3 結(jié)語(yǔ)

（1）Al-Zn-In-Sn-Mg鋁合金在較低溫度的油田介質(zhì)條件下具有較高的電流效率，非常適合做油套管的犧牲陽(yáng)極材料；

（2）30℃時(shí)鋁合金陽(yáng)極表面基本無(wú)局部腐蝕凹坑，產(chǎn)物脫落較均勻；70℃時(shí)試樣表面有白色腐蝕產(chǎn)物粘附，存在局部腐蝕凹坑；

（3）該鋁合金陽(yáng)極的腐蝕電位隨著溫度上升而略有負(fù)向變化，腐蝕電流密度有所增大；三維腐蝕微觀形貌顯示較低溫度時(shí)存在個(gè)別局部腐蝕發(fā)生，而較高溫度下發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。