鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料研究進展

陳 孟 ,陳朝軼 ,李軍旗 ,楊 凡 ,徐穎鵬

(1.貴州大學 材料與冶金學院,貴州 貴陽 550025;2.中南大學 冶金與環境學院,湖南 長沙 410083)

鋰離子電池具有放電電壓高、放電比容量大、循環使用壽命長等優點,在環保電動汽車中發揮了重要作用,但同時存在負極析鋰、正極材料溶解、電解液分解和反應、高溫失效等缺陷[1-2],是后續研究需要解決的問題。雖然選擇比容量高的非金屬負極材料和高溫性能好、電化學穩定的固態電解質[3-5]可有效解決Li+在嵌入-脫嵌過程中失效和電解液分解反應等問題,但是,提升鋰離子電池正極材料性能卻成為提高鋰離子電池性能的關鍵環節。正極材料在整個電池的組成、成本中占比高于40%[6],且電化學性能總是低于負極材料。因此,鋰離子電池整體能量密度和使用壽命主要取決于正極材料的電化學性能,眾多鋰離子電池研究也偏重于正極材料性能的研究。

已實現商業化的正極材料有錳酸鋰、鈷酸鋰和三元材料等,放電比容量通常在100～150 mAh/g,工作電壓均在4.2 V 以下,難以滿足新能源混合動力汽車及航天、醫療等大型設備的儲電要求[7]。尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)正極材料實際放電比容量高,電壓平臺為4.7 V,具有結構穩定、循環性能高、鋰離子傳導快、成本低等優勢[8-9]。LNMO 正極材料在結構和性能研究方面已取得理想進展,但對循環性能、電池容量衰減和正極材料與電解液反應等關鍵問題的研究,仍有進步空間,所以LNMO 正極材料仍處于商業化應用前期研究階段。研究表明,對其進行離子摻雜、表面包覆改性后,循環性能和容量保持率大幅提升[10],因此,改性后的LNMO 正極材料在動力電池電極材料中具有極大的發展前景。

LNMO 正極材料的實驗研究成果可觀,但是想將其投入實際生產仍面臨很多待解決問題。本文在綜述LNMO 正極材料結構與性能的基礎上,重點闡述摻雜與包覆兩種改性方法對LNMO 正極材料電化學性能的影響及研究進展。最后提出LNMO 正極材料的研究重點及發展方向。

1 鎳錳酸鋰型鋰離子電池工作原理

鎳錳酸鋰型鋰離子電池基于“氧化還原”和“嵌入-脫嵌”原理進行如圖1 所示的充放電過程。充電時,正極發生氧化反應失去Li+,Li+從正極材料的晶格中脫出,以電解質為載體,穿過隔膜嵌入到負極材料的空穴中。此時負極電荷過正,電子經外電路流向負極,使電荷達平衡。放電時負極發生氧化反應,Li+從晶格中脫出返回嵌入正極材料空位中,電子從負極經外電路流向正極,正負兩極電荷平衡[11]。整個充放電過程中主要是Li+在正負兩極間往返,Li+的脫出-嵌入會引起正負電極間微小的體積變化,但不會改變晶體結構,這也是鋰離子電池可循環多次使用的原因。鎳錳酸鋰型鋰離子電池充放電時電極反應如下:

圖1 鋰離子電池工作原理示意圖Fig.1 Schematic of Li-ion battery's working principle

正極反應:

負極反應:

總反應:

2 鎳錳酸鋰正極材料性能

2.1 LiNi0.5Mn1.5O4晶體結構

用0.5 mol 的Ni 取代尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)材料中的部分 Mn 即可得到高電壓尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4。與同晶型的 LiMn2O4材料相比,LiNi0.5Mn1.5O4晶格中Ni 離子與Mn 離子相似,八面體擇位能較強,可順利進入16d 空位,使Mn—O 鍵作用力增大,尖晶石結構更加穩定,更有利于Li+的可逆脫嵌過程。所以,LNMO 材料在直接參與電池工作的氧化還原過程和脫嵌過程時,不會造成電池容量急劇衰減,循環性能也得到極大改善。LNMO 正極材料在燒結過程中,部分氧原子會從晶格中逸散,產生氧缺陷,因此根據晶格中氧缺陷情況,它的晶體結構分為無序空間群結構和有序空間群結構[12]。

(1)有序型結構。具有化學計量比的有序尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4空間群(SG)為P4332,此材料的晶格對稱性低,晶格常數小于無序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-δ[13]。如圖2(a)所示,鋰分布在四面體間隙8a 位置,而鎳有序替代了部分錳離子的晶格位置,鎳和錳分別占4b 位和12d 位,氧位于24e 位和8c 位。

(2)無序型結構。非化學計量比的無序尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4-δ(δ表示氧缺陷含量,0<δ<1)空間群(SG)為Fd3m,結構如圖2(b)所示。無序型鎳錳酸鋰材料的晶格高度對稱,鋰分布在四面體間隙8a 位置,錳和鎳按摩爾比1∶3 的比例隨機分布在八面體間隙16d 位置,氧原子呈面心立方堆積在32e 位[15-17]。

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的晶體結構[14]Fig.2 Crystal structure of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material[14]

鎳離子加入極大提高了尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料的結構穩定性,并且提供穩固的三維離子通道,便于Li+發生嵌入-脫出過程。通常用鋰離子擴散系數()表征Li+的擴散程度,值越大說明Li+在電極之間的傳導速度越快,Li+在LiNi0.5Mn1.5O4材料中的擴散系數通常在10-8～10-10cm2/s[18]。盡管Fd3m 型LNMO 正極材料的鋰離子擴散系數較大、電子導電率高,但在高溫制備過程中易出現氧缺陷,產生電化學惰性雜質(LixNi1-xO 或NiO 等),影響材料的循環性能[19]。文獻表明[20-21],煅燒溫度低于700 ℃時為P4332型LiNi0.5Mn1.5O4材料,因此可通過改變制備工藝條件消除氧缺陷的不利影響:在低溫氧氣氛中對LiNi0.5Mn1.5O4-δ做退火處理,使材料吸氧轉變為P4332型LiNi0.5Mn1.5O4。

2.2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電化學性能

幾種常見鋰離子電池正極材料的基本性能參數已列于表1 中。LiMn2O4屬于環境友好型材料,但循環使用溫度超過55 ℃時,LiMn2O4會發生Mn3+歧化反應,生成Mn2+和Mn4+進入電解液,使電解液中活性物質的晶體結構被破壞[22];同時,立方晶體結構的LiMn2O4會轉變為低能量狀態的四方晶體結構,即發生Jahn-Teller 效應[23],從而喪失原有的電化學活性。而LiNi0.5Mn1.5O4中鎳離子加入使Mn 的化合價升高為Mn4+,維持了晶格結構完整性,極大改善了錳酸鋰無序結構和Jahn-Teller 效應在鋰電池使用過程中所產生的不利影響,成就了鎳錳酸鋰正極材料高電壓、高容量的優越性能。美國Al-Hail 等[24]用溶膠-凝膠法制備的面心立方Fd3m 型LiNi0.5Mn1.5O4材料結晶度良好,無雜質相出現,通過恒流間歇滴定法(GIIT)測得其電壓平臺在4.75 V 左右,經過700 次循環后,LNMO 正極材料顯示出90%的容量保留率。

表1 常見的鋰離子電池正極材料基本性能參數Tab.1 Basic performance parameters of common cathode materials for lithium-ion batteries

LiFePO4和LiCoO2正極材料的實際放電比容量為(140±10) mAh/g,比LiMn2O4材料放電比容量大,循環性能優異。LiFePO4正極材料是綠色清潔材料,但在制備過程中,隨溫度升高Fe2+有可能被氧化成Fe3+,微量鐵溶入電解液后會使電池發生短路,影響電池容量。此外,充放電電流較大時,LiFePO4首次充電后會有20%容量衰減[25],電池使用壽命短。而LiCoO2中Co 屬于稀缺金屬資源,價格昂貴,熱穩定性差,在大倍率放電時循環容量衰減非常嚴重[26],其穩定性和比容量隨使用溫度升高而下降。Kim 等[27]用熔融鹽法合成了有序、高度結晶的LiNi0.5Mn1.5O4材料,首次充放電比容量為139 mAh/g,50 次循環后容量保持率大于99%。Li 等[28]用聚合物網絡凝膠法制得了形貌規則、分布均勻的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。LiNi0.5Mn1.5O4顆粒為穩定的八面體結構,利于材料循環性能,在0.2C 下循環60 次后其容量保持率為97.7%,對延長電池使用壽命具有重要作用。相比于LiFePO4和LiCoO2正極材料,LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在容量保持率、結構穩定性和節約成本方面優勢明顯。

依據多元協同效應,有研究學者[29]結合LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4三種材料制備了三元鎳鈷錳酸鋰材料(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)。三元系Li(Ni,Co,Mn)O2正極材料一定程度上彌補了三種材料的不足,存在顯著的三元協同效應:Ni2+提高了材料的體積能量密度;Co3+穩定了三元體系層狀結構,抑制Li+、Ni2+混排,便于材料深度放電[30];Mn4+穩定了正極材料結構以改善材料的安全性能,有良好的化學惰性,三者相互作用提高了三元正極材料的導電性能和倍率性能。但Ni含量較高時,LiNixCoyMnzO2存在陽離子混排現象,同時存在首次充放電效率低、循環性能不穩定、振實密度較低等問題。唐仲豐[31]采用丙烯酸熱聚合和固相反應燒結制備的三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料放電比容量為168.1 mAh/g,循環100 次后容量保持率僅為66.2%。LiNi0.5Mn1.5O4在放電電壓和循環性能方面明顯優于三元Li(Ni,Co,Mn)O2正極材料,王健健[32]采用共沉淀法制備了LiNi0.5Mn1.5O4,樣品晶粒細小均勻,結晶度好,晶型發育比較完善。700 ℃和750 ℃下制得的樣品放電電壓平臺均為4.6 V,放電比容量分別為170.5 mAh/g 和146.7 mAh/g,在1C 倍率下經過10 圈充放電循環后放電比容量分別為135.4 mAh/g 和115.4 mAh/g。陳壘等[33]通過機械研磨法所制備鎳錳酸鋰材料的電壓平臺在4.7 V 左右,0.2C 下工作電壓高至4.8 V。Wu 等[34]采用固相法制備了立方尖晶石結構LNMO 正極材料,粒徑僅在1 μm 左右,表現出極優的循環性能:1000次循環后容量保持率仍有95%。鎳錳酸鋰正極材料制備方法簡單多樣[35-40],而且具有結構穩定、比容量高和工作電壓高等優點。

3 鎳錳酸鋰正極材料改性研究

3.1 LiNi0.5Mn1.5O4材料失活機理

尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料雖然性能優良,但仍存在一些不可忽視的問題。首先,LNMO 材料在燒結過程中會產生氧缺陷,同時生成LixNi1-xO、NiO 等非電化學活性雜質。其次,電解液與正極材料反應嚴重妨礙Li+的遷移,降低尖晶石正極材料在循環過程中的庫倫效率和能量利用率。此外,當工作電壓高于4.5 V 時,電解液中的六氟磷酸鋰鹽會分解產生PF5和LiF。LiF 與痕量水反應產生的HF 會溶解材料中的錳離子,破壞材料結構,造成電池容量衰減,降低使用壽命[41-42]。為解決鎳錳酸鋰正極材料存在的這些問題,研究學者探究并采用了元素摻雜、表面包覆等改性方法改善鎳錳酸鋰正極材料的性能。

3.2 LiNi0.5Mn1.5O4材料元素摻雜改性方法

元素摻雜是對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料進行陽離子摻雜或陰離子摻雜,利用各元素之間產生的協同效應可提高晶體的結構及性能的穩定性,從而提高材料的電化學性能。鎳錳酸鋰元素摻雜法主要有陽離子摻雜、陰離子摻雜和多元素摻雜。

(1) 陽離子摻雜

北京科技大學吳寧寧等[43]用Al 摻雜LNMO 所得高電壓LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4材料晶胞參數小,Mn—O鍵強度增加,Al—O 鍵在晶體結構中也起支撐作用。所以LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4表現出極佳循環性能,循環100 周后容量保持率為97%。

Fe2+摻雜制得的LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4在C/6 倍率下放電比容量高達136 mAh/g,循環100 次后容量不發生衰減,表現出極佳的循環穩定性;10C 倍率下LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4的比容量仍有89 mAh/g[44]。在鎳錳酸鋰材料中摻雜少量Fe 可以穩定材料的陽離子混排結構,抑制鈍化性固體電解質膜產生,同時降低電池的極化,提高正極材料的電化學性能。藍利芳[45]用Ga 摻雜制備LiNi0.5-xGaxMn1.5O4(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)正極材料。分析結果表明:x=0.06 時,LiNi0.44Ga0.06Mn1.5O4(記作Ga-0.06)樣品在0.5C,1C,2C 倍率下的放電比容量分別為120.9,120.3,117.5 mAh/g,明顯優于未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4(記作Ga-0)樣品的放電比容量114.2,108,99.8 mAh/g,并且1C 下循環50 次后容量保持率為98.4%。Ga3+摻雜取代Ni2+后不改變鎳錳酸鋰材料的晶體結構,并且有效抑制了雜相(LixNi1-xO)生成,提高了材料純度。圖3 中電化學阻抗譜(EIS)表明Ga 摻雜后形成一層鈍化膜,阻抗值越大,阻礙電解液侵蝕電極材料的作用越強。對組裝后的電池進行表征發現:Ga-0.06 樣品DLi+為7.99×10-11cm2/s,Ga-0 樣品為3.89×10-12cm2/s,Ga 摻雜顯著提高了Li+在電池中的導電性和擴散性能。

圖3 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)樣品的EIS 譜圖[45]Fig.3 EIS spectra of LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 sample(x=0,0.04,0.06,0.08,0.1)[45]

(2) 陰離子摻雜

Miriam 等[46]用Si 摻雜取代LiNi0.5Mn1.5O4的部分Mn 得到高電壓容量尖晶石型LiNi0.5Mn1.45Si0.05O4正極材料,1C 下循環100 次后放電比容量為120.66 mAh/g,容量保持率高達99.4%。邸安頔[47]對LiNi0.5Mn1.5O4摻雜陰離子F 取代部分O 后,材料的粒徑趨于均勻化(尺寸在1 μm 左右),晶胞體積減小,材料晶體結構穩定。LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05在0.2C 倍率下循環120 次后容量保持率為96.97%,在4.65 V 電壓平臺處為2.937×10-11cm2/s。

(3) 多元素摻雜

Chen 等[48]用溶膠-凝膠法在LiNi0.5Mn1.5O4材料中摻雜雙金屬Cr 和Co 后發現,LiNi0.4Mn1.4Cr0.15Co0.05O4摻雜后具有優異的高溫性能。在常溫下,LiNi0.4Mn1.4Cr0.15Co0.05O4放電比容量為130 mAh/g;55 ℃高溫下放電比容量為136 mAh/g,且1100 次循環后容量保持率為95.6%。研究學者也對LiNi0.5Mn1.5O4做了三元素摻雜探究,如:Cu2+、Al3+、Ti4+三元素摻雜所得Li(Ni0.455Cu0.03Al0.03Mn1.455Ti0.03)O4初始比容量為137 mAh/g,循環120 次后可保持97.9%容量,具有快速放電性能[49]。三元素摻雜有效抑制了鎳錳酸鋰中LixNi1-xO 雜質相產生,增加尖晶石中八面體位,擴大鋰離子傳導率,尤其在4.7 V 時上升兩個數量級。

元素摻雜取代LiNi0.5Mn1.5O4晶格中的部分鎳、錳原子,既能減輕Ni、Mn 在電池使用中產生的不利影響,又能借助摻雜元素的特殊屬性提高材料實用性能。陰離子摻雜取代部分O 能夠保護材料不被電解液分解產生的HF 腐蝕。金屬陽離子摻雜取代Ni 可有效抑制雜相(LixNi1-xO 或NiO 等)生成,進而穩定電極材料的循環穩定性,提高材料純度。金屬陽離子取代Mn 使正極材料結構更加穩定,增強Mn—O 鍵作用,減少Mn 溶解反應。金屬陽離子取代部分Mn、Ni 會提高晶體結構無序程度,同時調節微量Mn3+以改進倍率性能[50-51]。金屬陽離子多元摻雜可發揮協同作用,抑制電解液分解和次生相生成,降低Li+擴散阻力,提高LNMO 電極材料的電化學性能。

3.3 LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆改性方法

表面包覆是指在材料外覆蓋一層能夠避免電解液與電極材料直接接觸或提高電極材料電導率的保護層,使材料間接接觸外界媒介的改性方法,是改善正極材料電化學性能的有效方法。LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆方式有以下兩種。

(1)惰性化合物包覆

惰性氧化物或其他正極材料作為包覆層,如ZnO、Al2O3、ZrO2、V2O5等[52-53],可增加正極材料與電解液反應的鈍性,提高鋰離子脫嵌量。Lee 等[54]以Zn(NO3)2和Al(NO3)3為包覆原料,采用溶膠-凝膠法在LiNi0.5Mn1.5O4的顆粒表面包覆ZnAl2O4。室溫下1C循環時樣品的放電比容量為125 mAh/g,循環100 次后容量保持率為97.3%。有學者利用水熱法在尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層納米磷酸鈷鋰顆粒保護殼[55],這種核-殼結構有效減少電解液對正極材料的侵蝕,具有極佳電化學性能,0.5C 下放電比容量達137 mAh/g,充放電100 次后容量衰減率僅1.5%。調節磷酸鈷鋰包覆量會誘導鎳錳酸鋰表面生成微量Mn3+以提高材料的電導率和鋰離子擴散速率,并阻礙Mn3+歧化反應。包覆層材料不一樣,LNMO 正極材料所表現出的電化學性能也不一樣。

(2)導電材料包覆

在正極材料表面包覆具有電子導電性的Ag、Au、S[56]或導電聚合物顆粒[19]可以提高正極材料中鋰離子擴散速率,提高電池充放電比容量。研究學者用原位包覆法在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層無定型態的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP),即LNMO@LATP,55 ℃下首次放電比容量為141.5 mAh/g,循環80 次后容量保持率為99.2%(如圖4 所示)。4.7 V 工作電壓下,LNMO@LATP具有最大鋰離子擴散系數:=3.35×10-9cm2/s。顯然,致密的LATP 包覆層具有保護LNMO電極材料表面和提高鋰離子導電的雙重作用[57]。

圖4 55 ℃下LNMO 和LNMO@LATP 在0.2C 時的循環性能[57]Fig.4 Cycling performance of LNMO and LNMO@LATP at 0.2C and 55 ℃[57]

表面包覆法可將電解液與正極材料隔離,從而減輕錳離子溶解和副反應產生,降低電解液對正極材料的腐蝕,使鎳錳酸鋰正極材料的晶體結構在循環過程中更加穩定,增強鎳錳酸鋰正極材料的循環性能和倍率性能。

綜上所述,元素摻雜和表面包覆分別從提高材料基體性能和抑制外部環境影響兩方面提高材料的電化學性能,是目前LiNi0.5Mn1.5O4材料改性方法的主要研究途徑。有部分學者對摻雜與包覆相結合的復合改性進行了研究,如:LiCoO2摻雜Mg 元素后,再在其表面包覆ZrOxFy層(記為LCMO/ZFO),實現了摻雜與包覆復合改性[58]。與純LiCoO2相比,復合改性后的LCMO/ZFO 材料在1C 循環100 次后容量保持率由64.4%提高到91.2%,顯然LCMO/ZFO 材料表現出更好的循環性能。然而,摻雜與包覆復合改性在LiNi0.5Mn1.5O4材料改性研究中卻鮮有文獻提及,若將復合改性方法合理應用于LiNi0.5Mn1.5O4正極材料改性研究,必將取得更進一步的研究成果。

4 結束語

高電壓尖晶石型鎳錳酸鋰材料是一種極具應用價值的正極材料,在工作電壓、放電比容量等方面具有獨特優勢,通過表面包覆和元素摻雜等改性手段還能進一步提高其結構穩定性和循環倍率性能,容量衰減率僅在5%以下,電池預期使用壽命長,因此其在動力電池正極材料中的應用實屬可期。

文中所述制備方法和改性方法在一定程度上改進了LiNi0.5Mn1.5O4的首次充放電電壓、放電比容量和容量保持率等性能,但其仍面臨如何提高改性材料本身倍率性能、可逆容量以及如何優化大規模工業生產、增強產品的穩定性等問題。如何解決和完善以上問題是鎳錳酸鋰材料走進生產線、投入實際應用的關鍵步驟。因此,LiNi0.5Mn1.5O4正極材料系列鋰離子電池的研究可著重于以下幾個方面開展:

(1) 有機結合摻雜和包覆兩種改性方法,深入優化改性材料類型、用量及復合改性工藝,以改善錳溶解、非活性雜質生成和高溫失效等缺陷,提高鎳錳酸鋰材料電化學性能。

(2) 對LiNi0.5Mn1.5O4正極改性材料做梯度規律性研究,提出完整的復合改性機理和失效機理,為工業生產提供準確可靠的理論基礎。

(3) 聯系生產實際,注重LiNi0.5Mn1.5O4正極材料工藝生產流程設計,控制生產參數最優化問題,如理論摻雜、包覆比例與實際生產誤差最小化等,使鎳錳酸鋰正極材料生產步驟標準化。

高能量密度、高循環性能、高電壓LiNi0.5Mn1.5O4正極材料將進一步推動鋰離子動力電池市場的發展和擴大。