二維材料制備與應用的最新研究進展

周倩玉,李 鑫,劉 灝,戴三瑜,王世鋒

(1.西藏大學 理學院 物理系 能源與環境材料技術創新實驗室,西藏 拉薩 850000;2.西藏大學 中國藏學研究所(珠峰研究院)供氧研究院,西藏 拉薩 850000;3.宇宙線教育部重點實驗室(西藏大學),西藏 拉薩 850000;4.南安市生態環境局,福建 泉州 362000)

全球材料領域的發展離不開對二維材料的討論,這是由于二維材料具備特殊性能和優異的層狀結構,使多個領域中難以突破的問題成為可能。該類材料于2004 年隨石墨烯[1]的問世而逐漸進入大眾的視野,隨后其他二維材料陸續被開發出來[2]。目前,對二維材料的研究主要可分為二維材料新成員的探索、二維材料工業應用級別的制備、二維材料的應用三個方向。基于目前研究人員的研究成果,本文主要圍繞現有二維材料的種類、制備方法和應用前景進行展開,重點闡述了新型二維材料目前的發展動態以及存在的技術瓶頸。

1 二維材料的最新研究進展

1.1 石墨烯家族

研究表明,石墨烯所具有的高載流子遷移率[3]、柔韌性、導電性以及生物相容性[4]令其在現代電子器件材料的發展中占有一席之地。因此石墨烯的加工與制備也成為了一個重要的課題,從最初的機械剝離法到如今多種制備方法的成功應用,石墨烯工業級別的制備或在不久的將來就能實現。

1.1.1 石墨烯的制備

膠帶剝離法一度成為制備石墨烯的主要手段。其原理是利用層狀材料平面之間的范德華相互作用弱于透明膠帶與材料之間的粘著力,從而使材料剝離分層[1]。除石墨烯外,許多層狀材料如過渡金屬二硫族化合物(TMDs)、黑鱗(BP)和二維原子晶體(h-BN),都可以通過機械剝落獲得。但該種方法存在層數可控性低、橫向尺寸分布廣泛、產量低等缺點,這極大地限制了二維材料在生產中的應用[5]。從機械剝離的角度出發,Huang 等[6]通過數值模擬和微觀實驗等方法對球磨法的制備參數進行優化。針對制備過程中的材料、參數等影響因素,提出了一種考慮振動頻率、靜態填充率、料球體積比和介質空隙率的新型制備方法,該方法延續了機械剝離的操作相對簡便的優點,又最大程度上避免了層數可控性差、產量低等問題。除機械制備手法之外,液相剝落(LPE)也是大規模生產石墨烯等二維材料的主要方法之一,但該方法在制備過程中需要大量的溶劑來凈化和分散石墨烯片,據統計一千克左右的石墨烯至少需要一噸有機溶劑。后經研究人員發現[7]液相剝落制備石墨烯的過程可分為三個階段:1、超聲使石墨薄片破裂,并在薄片表面形成條紋;2、沿著這些條紋生成裂縫;3、加入溶劑(不同的溶劑將導致石墨烯剝落速率不同)使石墨薄片解壓和剝離從而形成石墨烯。基于該研究Dong 等[1]提出了一種非分散策略,這種方法所制備出的石墨烯將以絮凝的水漿形式存儲,且濃度高達50 mg·mL-1(質量分數5%)。如圖1 所示,這種方法首先使吸附離子阻止石墨材料的再堆積,然后在堿性水溶液(pH=14)中,通過高速剪切預處理過的石墨得到石墨烯,最終剝落的石墨烯薄片在2 h 內絮凝形成高濃度石墨烯漿料。值得注意的是該方法所制備的成品,其生產效率為82.5 g·h-1,為后續石墨烯的大規模生產提供了一個很好的研究思路。

圖1 (a)傳統的液相剝離法;(b)非分散液相剝落方法Fig.1 (a)Conventional liquid-phase exfoliation;(b)Nondispersion strategy for graphene production in water

利用超臨界流體(SCF)制備石墨烯的方法雖然相關研究較少,但發展前景較為優越。近期在Wang等[8]的研究中發現,可利用超臨界CO2作輔助劑來剝離石墨烯復合材料。在該方法中,石墨被浸泡在SCF中一段時間,在此期間,SCF 由于具有高擴散率可有效地插層石墨材料,利用壓力的快速釋放以及SCF 的膨脹,從而達到使相鄰石墨烯層間分離的目的。另一方面通過化學氣相沉積(CVD)制備的石墨烯片具有大面積、良好的均勻性、高質量和可控層數等優點。近期Zhang 等[9]采用低壓CVD 法在銅基底上制備分形石墨烯,該方法主要利用氫在冷卻過程中的刻蝕效應,從而實現石墨烯從致密到分層的演化。圖2 為不同制備程度的石墨烯的光學成像圖,研究表明圖2(f)中的石墨烯厚度約為0.63 nm,這與單層石墨烯的理論厚度一致。且在實驗過程中Zhang 等發現這一蝕刻反應從邊緣逐漸向成核點移動,這是由于活性碳原子在氫的腐蝕作用下沿金屬表面進行遷移和重構從而產生了分形石墨烯。最終該方法獲得了大比表面積的石墨烯薄膜。

圖2 (a～f)以SiO2/Si 為襯底的分形石墨烯光學圖像Fig.2 (a-f)Optical images of various fractal graphene transferred onto SiO2/Si

1.1.2 石墨烯的應用

石墨烯這一新型材料已被應用于生物醫學等研究當中,如芝加哥伊利諾伊大學就通過實驗證實石墨烯具有輔助治療癌癥的能力[10]。在現代醫學中,光動力療法(PDT)與光熱療法(PTT)的結合被應用于癌癥的治療當中,但該方法經常受腫瘤特異性差異的限制,從而增加產生副作用的風險。Luo 等[10]經研究發現,可以將氧化石墨烯(NGO)與PDT 光敏劑(IR-808)、聚乙二醇(PEG)和支化聚乙烯亞胺(BPEI)進行化學偶聯來實現靶向消滅癌細胞,同時減少對健康細胞的損害。這主要是由于NGO 與IR-808 等材料所形成的共軛片材在受激光(808 nm)照射時會產生大量的活性氧和局部高熱,這可以解決PDT 與PTT 在實際治療當中因誘發局部缺氧、降溫而導致治療中斷的問題。

圖3 氧化石墨烯共軛片材(NGO-808)的制備及應用示意圖Fig.3 Schematic illustration of the preparation and cancer synergistic phototherapy implementation of NGO-808

據研究表明,具有漸進式傳導調節的記憶存儲器可以通過調節兩個相鄰神經元之間的連接來存儲和處理類似于生物突觸的信息。但如何開發一種具有高穩定性、高均勻性、低功耗的憶阻器器件仍然是一個重要挑戰。圖4(a)為Yan 等[11]所制備的Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯裝置結構示意圖,由圖4(b)所展示的I-V曲線可以看出,該石墨烯憶阻器具有優異的電化學特性,這為實現具有穩定性和低功耗的人工突觸神經形態計算提供了一個極好的候選方案。

圖4 (a)Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯裝置結構示意圖;(b)Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯裝置100 次掃描的I-V 曲線Fig.4 (a)Schematic of Ta/Ta2O5/AlN/Graphene device structure;(b) I-V curves of 100 sweeps of the Ta/Ta2O5/AlN/Graphene device

根據上述內容不難看出,在石墨烯的制備方面即使是操作相對簡單的機械剝離法,也需要考慮十分復雜的制備環境,而工業級別的石墨烯材料在成產的過程中,除了考慮制備工藝外還需要對性價比、廢料處理等因素進行諸多考量。因此在對石墨烯的研究當中,制備這一環節仍有很大的探索空間。

1.2 硅烯

硅烯的概念起初并不被人看好,學者們曾一度認為硅烯只是“理論”上可行的材料,但自2012 年硅烯首次被制備成功后,研究人員便嘗試將其應用于電子元件當中[12]。這是由于硅烯具有低彎曲的幾何結構、“狄拉克錐”、高費米速度和載流子遷移率等優秀的電子特性,且與石墨烯相比,硅烯具有更強的自旋軌道耦合,更好的帶隙可調諧性。

1.2.1 硅烯的制備

與石墨烯不同,硅烯不能直接從體硅中剝離。這是因為硅具有sp3雜化結構,而打破共價Si—Si 鍵難以在實驗上實現。自從2012 年研究人員在不同基質包括Ag(111)、Ir(111)、ZrB2(0001)、ZrC(111)和二硫化鉬表面上成功合成了不同結構的單層硅烯片后,在固態表面上外延生長硅就成為了制造硅烯的主要方法。如圖5 所示,由該方法所制備的材料薄片中,硅原子之間的相互作用比硅原子與底層襯底之間的相互作用要強得多。Meng 等[13]通過電子定位函數(ELF)對單個原子之間的電荷定位來測量硅烯中硅原子之間的化學相互作用。圖5(a)的ELF 值為0.6,表示硅層具有連續性;圖5(b～d)為硅對之間橫截面的ELF,根據圖形可以看出每對硅原子之間存在共價相互作用(ELF的值由配色方案顯示,其中紅色表示高度局域化的電子,藍色表示幾乎沒有局域化的電子);圖5(e)為HCP 吸附位硅原子與其最近的銥原子之間截面的ELF,ELF 值在綠色-藍色區域范圍內(約0.38),表明靜電相互作用。

圖5 (a)松弛模型整體電子定位函數(ELF)的頂視圖;(b～e)橫截面的ELFFig.5 (a) Top view of the overall electron localization function (ELF) of relaxation model;(b-e) The ELFs of the cross section

通過第一性原理(DFT)對硅烯/Ir(111)體系進行檢驗后發現,在Ir(111)表面保留了硅層的二維幾何特征,并且具有一定的穩定性。但是,硅烯的電子結構卻與Ir(111)的電子結構發生強烈雜化[13],這使Ir(111)上的硅烯失去了線性能帶色散。后經研究人員的進一步研究發現[14]可以通過在硅和Ir 襯底之間插入堿金屬原子來回收硅烯的狄拉克錐,解決線性能帶色散丟失的問題。但也有研究表明,硅烯薄片會與金屬基底形成強相互作用,從而影響硅烯的電子特性,因此開發新型基底材料成為制備硅烯的關鍵因素。Quertite 等[15]研究出了一種利用氯化鈉作基底的新型制備方法,其原理為:當氯化鈉薄層作為介電層時,將吸收物質的電子態與金屬基解耦從而減少相互作用。

1.2.2 硅烯的應用

硅的固有特性使其在電子器件應用上有很大的利用價值,包括量子自旋霍爾效應、量子反常霍爾效應、量谷霍爾效應、超導、能帶工程、磁性、熱電效應、氣體傳感器、隧穿FET、自旋濾波器和自旋FET等[16]。在熱電裝置方面,硅烯具有與石墨烯相似的電子性質,即特征狄拉克錐和高載流子遷移率。然而,由于其屈曲結構,硅烯的晶格熱導率遠低于石墨烯,因此,硅烯及其納米結構在熱電器件方面表現出巨大的潛力[17]。

研究表明可以通過改變硅烯的尺寸結構、控制邊緣功能化、進行摻雜以及施加外部電場和磁場來對硅烯的性能進行調控,這些方法尤其適用于納米電子、自旋電子和熱電器件的應用[18]。在化學傳感器方面,硅的特殊電子性質使其對某些氣體分子具有很高的靈敏度,研究人員通過DFT 計算,系統地計算了幾種常見氣體分子(CO、NO、NO2、O2、CO2、NH3和SO2)在硅烯上的吸附。結果表明,硅烯是一種很有前途的NO 和NH3的傳感材料,因為這些分子在吸附于硅烯中時仍具有中等的吸附能,并伴隨一定量的電荷轉移以及微小的帶隙開口(0.05～0.08 eV),從而可以開發出基于硅的化學傳感器。隨著人們對便攜式電子產品和電動汽車需求的增長,鋰離子電池(LIBs)逐漸被開發利用,但LIBs 的能量密度很大程度受到電極材料容量的限制。研究人員利用硅烯作為LIB 中Li 的容量主體,這主要利用了硅烯在理論上的比電荷容量比石墨高得多,且Li 的結合能幾乎與Li 含量、硅厚度無關[19]。

硅作為性質優良的電子材料之一,一直主導著電子器件領域的發展,許多高精設備離不開對硅技術的依賴。石墨烯作為優良的導電體,因其電子移動速度大于單晶硅的優點,為研究人員開辟了新的研究思路,但可惜的是石墨烯不能在導電體與絕緣體之間自如轉換,這極大地限制了石墨烯的應用范圍。硅烯的出現無疑為電子材料注入新的動力。而在硅技術已較為成熟的今天,如何掌握硅技術與開發硅烯之間的平衡,還需進一步探索。

1.3 磷烯

磷烯(BP)的結構如圖6 中所示,可以看出,與石墨烯和其他二維納米材料的制備母體不同,黑磷由雙層皺褶形成,在單層黑磷中每個sp3雜化軌道中的P原子與其他三個相鄰的P 原子通過共價鍵合(鍵長為0.218 nm)形成四邊形金字塔結構。并且三個相鄰的磷原子中有兩個角度為98°位于同一平面上,第三個角度為103°的P 原子則位于另一平面[20]。基于這一結構使得磷烯具有各種各向異性的物理特性如光學、機械、熱電子和電導等性能。

圖6 BP 的層狀結構示意圖Fig.6 Schematic structure of layer BP

1.3.1 磷烯的制備

磷烯是一種新穎的二維層狀半導體材料,由于其突出的載流子遷移率,與厚度有關的直接帶隙和面內各向異性物理特性,使其自2014 年被發現以來一直備受關注[20]。

在制備方面聲波輔助液相剝落是一種批量生產磷烯的方法,剝落過程一般包括三個步驟:1、浸入溶劑;2、超聲波;3、凈化[21]。雖然有機溶劑的加入可獲得均勻的分散磷烯,但該方法的生產率較低,且對溶劑的選擇性頗高。近期K?pf 等[22]報告了一種礦化劑輔助氣相轉化(AGPH)的方法,該方法在不使用有毒催化劑的情況下,進一步提高處于低壓、低溫下磷烯的產率及結晶度。其團隊采用Sn 和SnI4作為礦化添加劑,將RP、Sn 和SnI4的前驅體放置于真空二氧化硅玻璃管中并加熱到650 ℃,成功地在管道溫度較低一端制備出單晶黑磷。此外,還有一種利用Sn24P22-xI8在低壓、低溫下生長大面積黑磷晶體的新方法[23]:首先,將RP、Sn 和I2密封在真空當中并輔以加熱條件來合成三元聚合物Sn24P22-xI8;然后,將Sn24P22-xI8粉末和紅磷密封在真空管中,通過加熱進行黑磷晶體生長。該過程以Sn24P22-xI8作為黑磷生長的成核中心,最終在原始聚合物中發現了層狀磷烯晶體。另一方面,Lau 等[24]首次采用脈沖激光沉積法在多種襯底上生長了2 nm 厚的黑磷薄膜。從晶圓級黑磷納米膜的制備方法上看,這種方法更加簡便、高效且環境友好,這為磷烯材料的制備提供了研究思路。

1.3.2 磷烯的應用

由于具有較窄帶隙,磷烯目前多應用于近紅外、中紅外的光電探測和熱電發電中。雖然一些黑磷光電探測器已經被開發,但到目前為止關于這方面的研究還處于初級階段,因此對于磷烯的研究前景來說,還有很大的發揮空間。例如,應如何將黑磷與其他二維材料或其他半導體材料進行復合。

磷烯的原子鋰化過程與LIB 石墨相似。Li 展示了一種柱狀插層機制,并且位于不同的磷烯層中[25]。理論上,磷烯之所以能成為高容量LIBs 的良好電極材料,主要是由于:(1)Li 沿ZZ方向的不同聚變能壘低至0.08 eV;(2)磷烯可以在鋰化和脫鋰循環中保持其體積變化僅為0.2%;(3)基于磷烯的LIBs 可以實現較大的平均電壓(2.9 V);(4)Li 插入將引起從半導體到金屬的過渡,使材料擁有良好的導電性——經研究計算單層磷烯的理論比容量為432.79 mAh·g-1[26]。不僅如此,將磷烯與其他二維材料納米片相結合,可應用于具有高能量密度的微型超級電容器當中。如圖7 所示,Xiao 等[27]制備出了一種高效微型超級電容器(PG-MSCs),該電容器的制備方法如下:(1)將石墨烯和磷烯混合制備成PG 膜;(2)將制備好的PG 膜放入PET 基板中;(3)剝離聚四氟乙烯膜并澆注電解液對材料進行封裝;(4)將制備好的單體材料相互連接最終制成電容器。該方法制成的超級電容器具有11.6 mWh/cm3的能量密度,優于絕大多數碳納米基材料制備的超級電容器,這對于發展柔性、集成電子器件具有很大的參考價值。

圖7 PG-MSCs 的示意圖Fig.7 Illustration of the fabrication of PG-MSCs

磷烯在熱電領域前景也十分優越。因為磷烯作為一種機械柔性材料,不僅可以在高溫條件下高效地轉換熱能(約300 K),而且不需要過于復雜的工程技術[28]。這是由于磷烯的晶體方向是正交的,因此可以利用其固有平面內的各向異性來提高發電裝置的性能。在生物醫學方面,磷烯因具有良好的生物相容性以及生物降解性被應用于生物傳感、診斷成像、藥物傳遞、神經元再生、癌癥治療、三維打印支架(圖8)[29]。

圖8 磷烯在生物醫學領域中的應用Fig.8 Application of 2D BP in the field of biomedicine

與其他二維材料和石墨烯類似物相比,黑磷具有可調諧帶隙、良好的載流子遷移率、優良的開關電流比、強的體內生物相容性和毒性生物降解性[29]。性能優異、制備工藝簡單的黑磷或許在未來的二維材料發展中會有更好的前景。雖然應用前景豐富,但是在襯底上生長高質量的黑磷納米膜仍然存在一些困難,這是因為襯底中沒有成核中心,這就使其在生長過程中很難控制磷的濃度,因此如何開發更好的制備方法還需深入研究。

1.4 MXenes

二維家族的擴展已經從單元素拓展到具有兩個(例如雙鹵代烷和氧化物)或更多元素的二維材料,研究表明,多元素的組合賦予了二維材料更多的可能性。過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物(MXenes)作為二維材料世界的新成員,一般組成是Mn+1XnTx(n=1～3),其中M 代表早期過渡金屬(如Sc、Ti、Zr、HF、V、Nb、Ta、Cr、Mo 等),X 是碳或氮,T 為官能團(O、F、OH)[30]。由于MXenes 具有靈活的可調性能,它的應用前景十分廣泛,包括儲能、電磁干擾屏蔽、增強復合材料、生物傳感器和化學催化等。

1.4.1 MXenes 的合成

Ti3C2Tx是2011 年報道的首個合成的MXenes,后經研究表明(圖9),MXenes 以結構不同可分為3 類:M2X、M3X2和M4X3;從元素構成的不同也可分為三類:1、單M 元素構成(如Ti2C、Nb4C3);2、兩種及以上不同的M 元素構成(如(Ti、V)3C2和(Cr、V)3C2);3、有序雙M 元素構成(如Mo2TiC2、Mo2Ti2C3,其中周邊層由Mo 元素構成,中心層由Ti 元素構成)[31]。

圖9 M2X、M3X2和M4X3的結構圖Fig.9 Structure diagram of M2X,M3X2 and M4X3

MXenes 是通過從其層狀前驅體(MAX 相)中選擇性地蝕刻某些原子層而制成的[32],迄今已制備出了70多種。但由于M—A 鍵是金屬鍵,因此不可能通過MAX 相的機械剪切來分離Mn+1Xn層并制造MXenes。不過因M—A 鍵較M—X 鍵有更強的化學活性,因此可以通過選擇性刻蝕A 元素層來達到分層的效果[33]。

現有對MXenes 的制備方法有氟酸刻蝕、堿輔助水熱、電池刻蝕等,根據制備出的MXenes 材料也可分為含有氟(-F)終端和不含氟(-F)終端兩類。其中含氟的酸性溶液主要用于選擇性地蝕刻MAX 相中的A 元素層來制備MXenes 材料[34]。在研究過程中實驗人員對第13～14 族的10 多個候選A 元素進行刻蝕反應,只有Al 元素被成功地從MAX 相刻蝕形成MXenes,這再一次驗證了通過去除Ti3AlC2中的Al 離子來制備二維Ti3C2Tx是目前采取的較為有效的辦法。MXenes 由于其豐富的表面化學成分以及復雜的層狀結構,使其在電子器件應用領域備受關注,但往往利用含氟酸性溶液制備的MXenes 材料具有氟官能團,據研究表明含氟終端對電子特性的負面影響較大(如電容),因此無氟制備MXenes 材料方法逐漸被開發出來[35]。如圖10 所示,Li 等[36]從拜爾工藝中獲得靈感,嘗試利用堿輔助水熱法制備二維MXenes 材料,他們在研究過程中發現,低溫會影響鋁的刻蝕效率,高溫低NaOH 濃度會產生Ti 的氧化物,經過反復實驗后最終以高溫(270 ℃)高NaOH 濃度(27.5 mol/L)的實驗條件成功地制備出了Ti3C2Tx。

圖10 Ti3AlC2與氫氧化鈉水溶液在不同條件下的反應示意圖Fig.10 Alkali treatment schematic of the reaction between Ti3AlC2 and NaOH water solution under different conditions

1.4.2 MXenes 的應用

在光催化方面,由于MXenes 具有半導體結構,且在可見光區域具有光吸收和良好的催化性能[37]。因此,它們在各種光催化反應中具有潛在的應用前景。以Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2、Sc2CO2和Sc2CF2等為例,由于這些材料具有優秀的半導體性能,因此可以把它們作為光催化應用的候選材料。研究表明,金屬MXenes 與其他半導體異質結相結合可用于增強催化性能。

MXenes 所具有的金屬導電性、親水性表面、可調諧功函數等優異特性使其成為電子應用的候選材料,如電氣觸點[38]、導電填料、能量收集等。在光電探測等方面,Kang 等[39]使用MXene-silicon 范德華爾異質結構作為自供電光電探測器。在n 型硅(n-Si)襯底上,通過滴鑄Ti3C2TxMXene 薄膜(功函數為4.37 eV)構建肖特基結,內置電場負責半導體中光誘導電子空穴對的有效分離,而MXene 薄膜需要平衡的透明度和片電阻,其中較厚的薄膜缺乏透射率,而較薄的薄膜會加速載流子在界面上的復合,因此需要通過調節MXene 懸浮液的濃度來控制滴鑄MXene 膜的厚度。

MXenes 材料在電子應用方面一直備受關注,一是由于其成分是由二維過渡金屬碳化物或碳化物家族構成,復雜的組織架構賦予了MXenes 更多的可能性,二是由于該材料具有優異的導電性能和豐富的官能團、低能量屏障的金屬離子擴散以及較大的離子夾層空間。但另一方面由于常規制備手法導致某些官能團的存在明顯影響了其電子性能,其他實驗方法又過于復雜,因此如何在應用與制備之間尋求平衡還需進一步探索[40]。

1.5 TMDs

TMD 是通式為MX2的材料,其中M 對應于4 至10 族的過渡金屬,X 代表硫屬元素,即S,Se,Te等。其形態類似于石墨,呈現出六方堆積的過渡金屬層層間交替硫族原子,其中X-M-X 結構中的過渡金屬通常以三角棱柱形或八面體的形式存在[41]。這種特殊的結構賦予了二維過渡金屬二硫化氫(TMD)獨特的電子特性,使之在光電器件、催化、晶體管、光子、光電探測器、傳感器、存儲器和光催化制氫反應器中的潛在應用而受到廣泛關注。而在所有TMDs 中,二硫化鉬(MoS2)由于具有類似于石墨烯性能以及復雜的表面化學結構而引起了人們的廣泛研究。

1.5.1 MoS2的制備

由于MoS2具有與石墨烯類似的層狀結構,因此可通過機械剝落獲得簡單的層狀MoS2納米片[41]。但因機械剝落的弊端導致該方法雖能產生高質量的單層膜,卻不能滿足工業化生產的要求[42]。后經研究發現液體剝落(LE)是另一種產生大量單層和少層MoS2納米片的技術。近期Zhang 等[43]提出了一種快速、易于控制的剝離方法——在電化學鋰放電過程的同時將Li 嵌入本體相MoS2中,并在制備過程中加入超聲,通過該方法最終獲得了較高產率和質量的單分子層MoS2。然而液體剝落法制備二維MoS2薄片面臨如何進行分離的難點,這主要源自于層的大小和厚度。有研究發現[44]可通過在水溶液中使用嵌段共聚物分散劑來達到將MoS2制備成具有強光致發光(PL)單層的目的。

化學氣相沉積(CVD)也可以用來在絕緣載體上生長MoS2薄層,如SiO2或藍寶石。不過,與石墨烯相比,通過控制CVD 的層數來獲得晶體MoS2是更具挑戰性的。目前,主要采取的措施是在硫化或熱分解之前,首先在載體上沉積(NH4)2MoS4或MoO3等前驅體試劑,并通過較高的工作溫度來控制MoS2的結構。通過兩步熱蒸發-剝落法合成MoS2層[45],其優點是所需的實驗條件較易滿足。然而該方法雖然可以生長大尺寸的MoS2層,但由于所使用的為非晶前體,因此所獲得的材料晶粒尺寸較小且難以控制層數。

與上述方法相比,高溫退火法制備出的MoS2薄片不僅具有優異電性能且尺寸的大小也非常可觀。Chang 等[46]描述了一種利用鋰熔鹽在不同煅燒溫度下精確調節MoS2的新方法——鋰鹽連續水解后,可根據前驅體的退火溫度迅速剝離成2H 或1T 相單層MoS2。結果表明,2H-MoS2和1T-MoS2單層的性能各具特色,前者的半導體直接帶隙約為1.9 eV,而后者則具有金屬特性。

1.5.2 MoS2的應用

二維MoS2具有的優異性能使其具有非常可觀的應用前景:(1)MoS2用于光催化制氫。研究表明[43],MoS2薄片2H 相邊緣的活性中心具有催化活性,除此之外大多數基底表面是不活躍的。相反,1T 相的邊緣和基面都具有較高的催化活性、有效的電荷輸運、抑制電子空穴復合能力。Liu 等[43]原位構建了一種二元異質結構復合1T-MoS2納米片材料,并將其連續緊密地加載到CdS 納米棒(NRS)當中,從而達到電荷分離、提高光催化活性的目的;(2)太陽能驅動的PEC分解水是開發氫能的方法之一,但用于PEC 水裂解系統的半導體催化劑材料不僅價格昂貴且穩定性較差。而1T-MoS2/Si 的復合異質結構被證明對PEC H2的產生在穩定性方面有增益效果,因此可利用MoS2作為PEC 輔助材料制氫[47];(3)在太陽能電池方面的應用。2D TMD 材料表現出一些獨特的光電特性,這些特性適用于太陽能電池和其他光電應用。雖然2D TMD 的帶隙較窄,但卻具有1.29～1.90 eV 的可調諧性。因此片狀MoS2常被用于各種容量的太陽能電池,包括空穴傳輸層(HTL)中。然而,這些應用大多涉及微米尺度的MoS2,因此在這一方面的應用還有待進一步開發[48];(4)作為憶阻器材料。Dragoman 等[49]通過對和方鉛礦(PbS)(一種帶隙為0.4 eV 的半導體,記憶效應源于電荷捕獲機制)具有相同幾何形狀的整流器進行電測量來探索二維MoS2的記憶行為,并證明了二硫化鉬的幾何二極管可以用于橫向憶阻器和光電探測器;(5)在光電二極管和光電晶體管中的應用。對于光電器件的應用而言,如何能夠在大面積范圍內獲得光響應并且明確其位置敏感性至關重要,盡管石墨烯具有優良的性能,但在石墨烯基光電晶體管中,光響應僅發生在面積遠小于器件尺寸的石墨烯附近,這嚴重制約了它在光電二極管和光電晶體管中的應用。二維MoS2作為一種替代的層狀材料,具有發光和光吸收特性,可以克服石墨烯的缺點。如圖11 所示,為具有六方相MoS2納米片、50 nm 厚Al2O3介質和ITO 頂柵的單層晶體管在單色光下的三維模型示意圖,該模型外部量子效率高達7%,這主要歸因于二維MoS2具有優異的帶隙結構[46]。

圖11 MoS2單層晶體管在單色光下的三維模型示意圖Fig.11 Schematic 3D model of a single-layer transistor with a hexagonal phase MoS2 nanosheet

二硫化鉬(MoS2)作為一種2D TMD 材料,具有獨特的電子和光學特性,可用于各種光電應用,包括光收集、場效應晶體管、微波開關、可調諧微波電路、能量采集等領域。但與其他二維材料一樣面臨相同的境遇,即在工業制備當中還有許多不足,如在超聲處理時會在分層結構中產生缺陷,并將層大小減小到數千納米,這將嚴重限制材料的應用;另一方面,如何制備出用于工業應用級別的二維MoS2仍需探索。

2 結束語

本文圍繞二維材料的制備與應用展開,講述了石墨烯與其他二維材料的發展近況以及未來的研究趨勢。迄今為止二維材料的發展僅經歷了十幾年的時間,就目前的研究趨勢能夠看出二維材料在凝聚態物理、材料科學和納米技術等研究領域都有很高的研究價值。但二維材料的發展也并非是一帆風順的,如最初制備Mxenes 的母體材料并非Ti3AlC2而是Ti3SiC2,經過一系列的試驗后最終通過刻蝕Ti3AlC2才成功制備出了第一個Mxenes 材料Ti3C2Tx。這種現象在二維材料的研究中并非特例,但仍有研究人員不斷投入到對該材料的研究。現有的研究成果并沒有辜負人們對這種材料的期望,不過二維材料的工業制備確實存在著一定的局限性,特別是在二維材料生長、異質結構形成和器件制造方面存在的一些固有難點仍舊制約著未來二維材料的工業化應用。從現有的發展情況可以預想,未來對二維材料的研究主要將圍繞以下幾點展開:一是制備出能夠實現工業級別應用的二維材料;二是開發出更多的二維材料種類;三是將已開發的材料進一步與實際應用相結合。