正交相Nb2 O5 納米棒的室溫氫氣傳感特性研究

唐克勤 ,楊飄云,2 ,李志偉,2 ,張翔暉,2 ,王 釗,2

(1.湖北大學 物理與電子科學學院,湖北 武漢 430062;2.湖北省氫能源安全檢測與控制工程技術研究中心,湖北 武漢 430062)

氫能源被譽為理想的可再生清潔能源,是實現我國碳達峰、碳中和目標及保障國家能源戰略安全的重要載體[1]。然而,氫氣是一種無色、無味、無嗅的易燃易爆氣體,其分子體積小,在生產、貯存、運輸和加注等環節極易發生泄漏并引發重大安全事故[2]。近年來,美、韓、挪威等國發生多起氫能安全事故,引發了社會各界對安全用氫的高度重視和廣泛關注。利用性能可靠的氫氣傳感器對環境中的氫氣濃度進行在線監測,實現氫氣泄漏早發現、早處理,是保障氫能安全使用的關鍵[3]。半導體型氫氣傳感器的成本低廉、使用壽命長且易于IC 工藝兼容,是最具智能化、集成化發展潛力的一類傳感器件,但此類傳感器需在300～500 ℃的高溫下運行,器件功耗大、選擇性差且易發生中毒失效,也存在一定的安全隱患[4]。因此,研究快速、靈敏的室溫半導體氫氣傳感器已成為本領域研究人員關注的熱點。近年來,研究人員利用高比表面積的半導體氧化物一維納米材料(如納米線、納米棒或納米管等)取代傳統薄膜或塊體材料,開發了一系列具有室溫敏感特性的新型氫敏元件[5-6]。然而,傳統的SnO2、TiO2或ZnO 等半導體一維納米材料在室溫下與氫氣間的相互作用較弱,仍需通過貴金屬量子點或半導體納米顆粒的表面修飾來進行化學增敏或電子增敏,大大提升了器件的制造成本和工藝復雜性[7]。

五氧化二鈮(Nb2O5)是一類寬禁帶半導體氧化物材料[8-9],是Mg 基儲氫材料中催化解氫能力最高的催化劑[10-11]。Chen 等[12]研究發現,Nb2O5材料中可存在高遷移能力的質子氫(H+),其在氫氣傳感領域表現出極高的潛在應用價值。例如,利用熱氧化技術生長的四方相Nb2O5納米線在室溫下表現出快速、靈敏的氫敏性能[13];利用水熱法生長的偽六方相Nb2O5納米棒陣列也具有良好的室溫氫敏特性[14]。研究表明,正交相Nb2O5的(180)面是Li+等小尺寸離子擴散、輸運的理想通道[15-16],該物相有望呈現更高的室溫氫敏特性。然而,目前有關正交相Nb2O5一維納米材料氫氣敏感特性的研究仍存在空白,相關研究有待開展。本文針對上述問題,利用水熱法結合離子交換和高溫退火的方法制備了正交相Nb2O5納米棒材料,研究了該產物在室溫下對不同濃度氫氣的電學敏感特性,獲得了一種室溫下響應迅速、靈敏度較高的低功耗氫氣傳感器件。

1 實驗

首先采用水熱法生長鈮酸鈉納米纖維,再通過離子交換技術制備鈮酸鈉納米線,并通過高溫真空退火處理實現產物向Nb2O5的轉變,詳細制備方法如下:首先,稱量0.24 g 的金屬鈮粉(純度99.5%)并將其分散于40 mL 濃度為10 mol/L 的NaOH 水溶液中,充分攪拌使粉末分散均勻。然后,將分散液轉移至50 mL的水熱反應釜內膽中,將反應釜密封后置于130 ℃的烘箱內保溫反應13 h。反應完成后,待反應釜冷卻至室溫后將其取出,并使用去離子水將產物離心清洗至中性,得到灰白色鈮酸鈉納米纖維。此后,將鈮酸鈉納米纖維加入至一定濃度的稀鹽酸中反應24 h,再次使用去離子水離心清洗產物后,得到離子交換后生成的白色粉末狀鈮酸鈉納米線。最后,將鈮酸鈉納米線在600～800 ℃真空中退火3 h,得到Nb2O5納米棒。

采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8A,CuKα,λ=0.15406 nm)表征產物物相和晶體結構,采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本電子JEOL-7100F)表征產物的微觀形貌,采用場發射透射電子顯微鏡(TEM,FEI talos)表征產物的微觀結構。采用實驗室自制的氣敏元件測試系統測試元件的氫氣敏感特性。

2 結果與討論

圖1 所示為不同溫度下退火所得產物的XRD 圖譜。結果表明,當退火溫度為600 ℃時,所得產物的衍射譜與標準卡片JCPDS No.28-0317 相符,表明其為偽六方相Nb2O5材料。當退火溫度為700 ℃時,產物轉變為正交相,所得衍射譜與正交相Nb2O5的標準卡片JCPDS No.27-1003 相符;進一步提升退火溫度至800 ℃,產物衍射譜中出現了與單斜相Nb2O5標準卡片(JCPDS No.37-1468)相符的微弱衍射峰(如黑色圓點所示),表明部分產物發生了正交-單斜相變。上述結果表明,通過700 ℃退火可獲得純相的正交相Nb2O5材料。

圖1 不同溫度下退火所制備Nb2O5納米棒的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the Nb2O5 nanorods after annealing treatment at different temperatures

圖2 所示分別為水熱法、離子交換及700 ℃退火產物的SEM 照片。如圖2(a)所示,水熱所得產物為長徑比較高的納米纖維狀材料,纖維長度可達30 μm以上,直徑為80～100 nm。通過離子交換反應后,產物仍為納米纖維狀形貌,但出現了一定程度的團聚現象,如圖2(b)所示。再經過700 ℃的真空退火處理后,產物仍保留了納米棒狀的微觀形貌,但其長徑比明顯降低,且表面粗糙、局部斷裂,應為高溫退火引起的顆粒結晶化所致,如圖2(c,d)所示。

圖2 (a) 水熱法所得鈮酸鈉納米纖維的SEM 照片;(b) 離子交換所得鈮酸鈉納米線的SEM 照片;(c,d)真空退火所得Nb2O5納米棒的SEM 照片Fig.2 (a) The SEM image of the sodium niobate nanofibers prepared by hydrothermal method;(b) The SEM image of the niobic acid nanowires prepared by the ionic exchange process;(c,d) The SEM image of the Nb2O5 nanorodsprepared after the vacuum annealing treatment

圖3 為真空退火所得正交相Nb2O5納米棒的TEM表征結果。如圖3(a)所示,Nb2O5納米棒呈現典型的多晶項鏈狀的一維納米結構,直徑為100～120 nm。在圖3(b)所示的高分辨TEM(HRTEM)照片中,產物呈現出較清晰的二維晶格條紋,分別對應于正交相Nb2O5的(130)面和(180)面。各晶粒取向的不同和清晰的晶界結構進一步證明了700 ℃退火3 h 后所得產物確為多晶正交相Nb2O5納米棒。

圖3 正交相Nb2O5納米棒的TEM 表征結果。(a) 低倍TEM 照片;(b) HRTEM 照片Fig.3 The TEM characterization results of the orthorhombic Nb2O5 nanorods.(a) TEM image;(b) HRTEM image

將Nb2O5納米棒以滴涂方式涂覆至石英玻璃襯底表面,并通過直流磁控濺射技術在Nb2O5納米棒涂覆層上濺射制備間距為100 μm 的Pt/Ti 叉指電極后,可制得電阻型氫氣敏感元件。圖4 所示為上述元件在室溫空氣環境中的I-V特性曲線。如圖所示,元件在室溫下表現出良好的線性I-V特性,證明電極與Nb2O5層間形成了良好的歐姆接觸,器件阻值約為2000 Ω。

圖4 正交相Nb2O5納米棒基氫敏元件的I-V 特性曲線Fig.4 The I-V characteristic of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods

圖5(a)所示為上述元件在室溫下對不同濃度氫氣的動態響應曲線。該元件在室溫下對濃度為500～4000 ppm 的氫氣均表現出典型的n 型電學響應。當元件接觸含氫氣氛時,其電阻下降;當排出氫氣使器件重新接觸空氣后,其電阻值上升。如圖5(b)所示,元件的響應度(即電阻的相對變化率)隨氫氣濃度的增加而呈現線性遞增趨勢,表明元件在上述氫氣濃度區間具有良好的線性工作特性。同時,元件的響應時間和恢復時間(即響應、恢復達到最大程度90%時所需時間)也呈現隨氫氣濃度增加而逐漸降低的趨勢。當氫氣濃度為4000 ppm 時,元件的室溫響應時間約為85.4 s,恢復時間約為269.2 s。與文獻報道中單斜相[17]、四方相[13]和六角相[14]Nb2O5一維納米材料的氫敏性能相比,本文中正交相Nb2O5納米棒所構建的室溫氫氣傳感器表現出更低的響應時間。盡管器件靈敏度相對較低,但較低的器件阻抗可有效提升傳感器的有效檢測精度,從而彌補上述問題。

圖5 正交相Nb2O5納米棒基氫敏元件的室溫氫敏響應特性。(a)對不同濃度氫氣的動態響應曲線;(b) 響應度與氫氣濃度的關系曲線Fig.5 The room-temperature hydrogen response of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods.(a) Dynamic response curve towards hydrogen with different concentration;(b) Hydrogen concentration-dependent sensor response curve

為了驗證Nb2O5納米棒的室溫氫敏機理,對元件在空氣、N2等不同背景氣氛中的氫敏響應和恢復特性進行了分析,結果如圖6 所示。當背景氣氛為N2時,向氣敏測試腔體中通入一定濃度的氫氣會引起器件電阻值的下降。當氫敏響應達到穩態并向腔體內鼓入干燥N2時,器件電阻并未恢復。進一步通入空氣,器件電阻迅速恢復,表明Nb2O5氫敏元件電阻值的恢復過程主要來自于空氣中氧氣的貢獻。研究表明,室溫下當O2分子吸附在納米棒表面時,會從近表面區域俘獲導帶電子,從而形成吸附O2-離子。隨著表面氧吸附的進行,會逐漸消耗表面區域的導帶電子,形成電子耗盡區,使近表面區域電阻率增大。由于納米棒的尺寸較小,其表面電阻率成為主導材料體電阻率的關鍵因素,使器件呈現高阻態。當環境中氫分子與O2-相遇,二者間發生氧化還原反應,生成揮發的水分子并釋放束縛電子,使電子耗盡層變窄,導帶電子濃度提升,因而表現出電阻下降的n 型氫敏響應[18]。上述結果進一步表明,Nb2O5納米棒的室溫氫敏響應并非來自氫在其內部的吸附與擴散。值得注意的是,氫在Nb2O5表面的吸附、解離和擴散過程通常需克服一定的能壘制約。因此,Nb2O5特殊的氫通道效應是否會導致高溫下材料氫敏響應的大幅提升,仍有待進一步探索。

圖6 正交相Nb2O5納米棒基氫敏元件在不同背景氣氛中的響應、恢復特性Fig.6 The response and recovery property of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods in different background atmosphere

3 結論

本文利用水熱法結合離子交換和700 ℃真空退火的方法成功制備了多晶正交相的Nb2O5納米棒材料。利用該材料組裝的電阻型氫敏元件在室溫下對濃度為500～ 4000 ppm 的氫氣均表現出典型的n 型電學響應。該元件具有良好的線性工作特性,且響應時間和恢復時間隨氫氣濃度的增加而呈現降低趨勢。當氫氣濃度為4000 ppm 時,器件響應時間約為85.4 s,響應速度優于四方相與偽六方相Nb2O5一維納米材料。該材料良好的室溫氫敏特性是由于表面吸附氧與氫氣間的氧化還原反應所釋放的束縛電子所致。上述結果可為開發Nb2O5基低成本、高性能室溫低功耗半導體氫氣傳感器提供良好的實驗基礎。