當量比對稻殼氣化及堿金屬K釋放遷移特性的影響

李海洋，黃亞繼，朱志成，朱宣而，劉鑫雅，陳天宇

（東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

0 引言

生物質由于具有可再生、碳近零排放等優勢而受到廣泛關注。生物質氣化是以生物質為原料，以氧氣、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下通過化學轉化過程將生物質轉化為可燃氣的過程。生物質氣化產生的可燃氣的有效成分為CO，CH4和H2。生物質氣化在工程上有廣泛的應用，包括供熱、發電、制氫和合成氣。與化石燃料相比，生物質尤其是農作物秸稈富含K，Na和Cl元素，這些元素在生物質氣化過程中會釋放到氣相中，造成嚴重的技術問題，如爐內換熱表面的腐蝕、積灰結垢和床料團聚等。此外，生物質內的堿金屬及堿土金屬元素在生物質熱轉化利用過程中能夠 起 到 催 化 的 作 用[1]，[2]。

影響K，Cl和S等無機元素釋放的主要因素有燃料性質和氣化爐的操作條件，這里的操作條件包括加熱速率、爐內停留時間、反應溫度和反應氣氛[3]。若給定反應溫度和反應氣氛，這些無機元素在不同反應器（如流化床和固定床）中的釋放和遷移轉化路徑是相似的，但是加熱速率和爐內停留時間會嚴重影響這些無機元素的釋放和遷移轉化路徑[4]。目前，國內外的學者廣泛采用固定床來研究燃料性質、反應溫度和反應氣氛對K，Cl和S等無機元素的釋放和遷移路徑的影響，其中反應氣氛主要為燃燒、N2熱解、水蒸氣氣化和CO2氣化。Kundsen J N對富Si和貧Si的秸稈生物質進行燃燒實驗，發現秸稈灰組成和燃燒溫度對K的釋放影響較大，在高溫條件下，Cl能促進K的釋放，Si會抑制K的釋放而促進S的釋放[4]。Johansen J M對高氯玉米秸稈進行熱解和燃燒實驗時得到了類似文獻[4]的結論[5]。Tchorffor P A在相同溫度下進行了小麥秸稈的熱解和焦炭的燃燒實驗，實驗結果表明:當熱解溫度＜700℃時，K的釋放量很低，當熱解溫度＞700℃時，K的釋放量隨熱解溫度的升高而增加且主要以KCl的形式釋放；氧化性氣氛能夠促進K的釋放[3]。Tchorffor P A對小麥秸稈進行水蒸氣氣化實驗時發現，當氣化溫度分別為800℃和900℃時，與熱解實驗相比，水蒸氣促進了K的釋放[6]。趙海波對稻桿進行CO2氣化實驗時發現，CO2促進了K的釋放[7]，這和韓旭的研究結果相一致[8]。陳天宇用外加熱式小型流化床研究了水稻秸稈空氣氣化過程中的氣化溫度對K，Na釋放和遷移的影響，發現氣化溫度和K，Na的釋放量呈正相關關系[9]。

目前，鮮有學者采用流化床來研究空氣氣化條件下的堿金屬釋放遷移規律，尤其是當量比對堿金屬釋放遷移的影響。因此，本文在1.5 MW的兩段耦合式氣化爐上研究了當量比對稻殼氣化特性及堿金屬K釋放遷移特性的影響，研究結論可以為應對生物質大規模氣化應用中產生的堿金屬釋放遷移問題提供數據基礎和理論指導。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

稻殼來源于江蘇省如皋縣。稻殼的長度為5～7 mm，寬度為3～5 mm。稻殼的工業分析和元素分析結果見表1。工業分析和元素分析數據均以空氣干燥基為準，且工業分析參考了固體生物質燃料工業分析方法（GB/T 28731-2012）。稻殼灰分的組成見表2。

表1 稻殼的工業分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of rice husks

表2 稻殼灰分的組成Table 2 The ash content of rice husk %

從表1，2可以看出:稻殼中的O元素和揮發分含量較高，分別為31.28%和60.01%，N，S元素和灰分含量較低；稻殼中Si，K和Cl元素的含量均較高，當氣化爐以稻殼為燃料時，容易產生床料團聚、換熱表面結渣和腐蝕等問題。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗系統

圖1為1.5 MW的兩段耦合式氣化熔融系統簡圖。從圖1可以看出，該系統由6部分組成，即螺旋給料裝置、低溫氣化爐、高溫旋風熔融爐、排渣系統、配風系統和溫度采集系統。低溫氣化爐的內徑為480 mm，氣化床的底部安裝有布風板，使配風更加均勻，稻殼和空氣能夠更好地接觸，高溫旋風熔融爐的內徑為1 072 mm。該氣化熔融系統的工作原理為原料（稻殼）在螺旋給料裝置作用下被送到低溫氣化爐進行低溫氣化，從低溫氣化爐出來的飛灰切向進入高溫熔融爐頂部進行高溫富氧氣化，并在熔融爐中部進行燃燒。如圖1所示，在氣化爐主體上從 下 往 上 設 置6個 溫 度 采 集 點（K1，K2，K3，K4，K5和K6），用來采集氣化爐密相區和稀相區的溫度。

圖1 兩段耦合式氣化熔融系統簡圖Fig.1 1.5 MW schematic diagram of gasification melting system

圖2為氣化爐連續運行32 h的密相區溫度分布圖。從圖2可以看出:運行8 h后，氣化爐能夠穩定運行，在氣化爐穩定運行期間，分別在采氣端口和采灰端口采集氣樣和灰樣；在氣化爐穩定運行期間，有幾處明顯的溫度波動，這是改變給風量導致的。

圖2 氣化爐溫度隨運行時間的變化曲線Fig.2 Gasifier temperature curve with operation time

為 了 研 究 當 量 比 （Equivalence Ratio，ER）對堿金屬K釋放遷移特性的影響，在氣化爐給料量一定的條件下（196 kg/h），通過改變氣化爐的給風量來改變當量比分別為0.185，0.225和0.265，從而進行不同當量比下的稻殼燃燒實驗，對應的實驗工況見表3。

表3 實驗工況Table 3 Experimental condition

1.2.2 化學分餾分析

由鉀的分類和測試標準 （NY/T899-2004）可知，鉀的賦存形態分為4種，即水溶態的鉀、醋酸銨溶態的鉀、鹽酸溶態的鉀和不溶態的鉀。圖3為化學分餾分析法示意圖。

圖3 化學分餾分析法示意圖Fig.3 Schematic of the sequential chemical fraction analysi

如圖3所示，每個樣品分別用超純水、1.0 mol/L的 乙 酸 銨（NH4AC）和1.0 mol/L鹽 酸（HCl）溶液依次萃取。該方法可依次提取樣品中的水溶性K，可離子交換的有機結合K和酸溶性無機K。最后，酸溶后的固體殘渣在石墨消解爐中用混酸溶液消解處理，混酸溶液的質量比為HNO3：HCl：HClO4：HF=6：2：3：1，最 后 加 入 少 量H3BO3溶 液 中 和過量的HF。上述提取液和消解液中的K含量通過電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）定量測定。

1.2.3 生物質原料（稻殼）氣化參數計算

①氣體熱值

氣體熱值是指在標準狀態下，單位體積的生物質氣化氣燃料所含有的化學能。本研究采用生物質氣化氣燃料的低位熱值（LHV）來衡量生物質氣化質量的好壞。LHV的計算式為

式 中:φ（CO），φ（H2）和 φ（CH4）分 別 為 生 物 質 氣 化后的氣體燃料中CO，H2和CH4的體積分數，%。

②氣體產率

氣體產率Gv是指單位質量的生物質氣化后的氣體燃料在標準狀態下的體積，Gv反映了生物質氣化產氣的能力。Gv的計算式為

式中:qv為生物質氣化的產氣速度，m3/h；qm為生物質氣化的給料速度，kg/h。

③氣化效率

氣化效率 η是指單位質量的生物質氣化后的氣體燃料的低位熱值與生物質原料的低位熱值的比。η的計算式為

式中:Qb為生物質燃料的低位熱值，kJ/kg。

④碳轉化率

碳轉化率 φc是指生物質燃料中的碳轉化為氣體燃料中碳的份額，是衡量生物質氣化的另一個重要指標。φc的計算式為

式中:φ（CO2）為生物質氣化后的氣體燃料中CO2的體積分數，%；Wc為生物質原料中碳的質量分數，%。

1.2.4 堿金屬K釋放比例計算

在生物質氣化過程中，生物質中的K一部分釋放到氣相中，另一部分保留在飛灰中。根據生物質（稻殼）和飛灰的灰分平衡來計算每個工況下 的 飛 灰 產 率fa（i），fa（i）的 計 算 式 為

式中:i為不同工況；A0和Ai分別為生物質原料和飛灰中的灰分含量，%，A0和Ai均可由工業分析實驗獲得。

在生物質氣化過程中，生物質中堿金屬K總的 釋 放 率RKtotal，i是 在 已 知 飛 灰 產 率fa（i），生 物 質 和飛灰中堿金屬K的含量的條件下，通過質量平衡法 計 算 所 得。RKtotal，i的 計 算 式 為

式 中:CKtotal，0和CKtotal，i分 別 為 生 物 質 原 料 和 飛 灰 中的堿金屬K含量，mg/g。

為了研究生物質氣化過程中，生物質中不同賦存形態K之間的遷移轉化，須要計算不同賦存形 態K的 比 例wKj，i。wKj，i是 在 已 知 飛 灰 產 率fa（i），生物質原料中的堿金屬K含量CKtotal，0和飛灰中不同賦存形態堿金屬K含量CKj，i的條件下，通過質量平衡法計算所得。wKj，i的計算式為

式中:j為K的不同賦存形態。

2 結果和討論

2.1 當量比對氣化爐溫度的影響

不同當量比下的氣化爐溫度分布如圖4所示。由圖可知，氣化爐溫度隨著當量比的增加而升高，這和常加富的研究結論相一致[10]。這是因為隨著當量比的增加，氣化爐內的氧含量增加，從而促進氧化反應釋放出更多的熱量。在這個過程中有更多的焦炭和CO與O2反應生成CO2，從而釋放出大量熱量，造成氣化爐溫度升高。

圖4 氣化爐的溫度分布Fig.4 The temperature distribution of gasifier

2.2 當量比對稻殼氣化特性的影響

氣化爐的當量比對氣化氣成分、氣化效率和碳轉化率的影響如圖5所示。

圖5 當量比對稻殼氣化特性的影響Fig.5 The effect of equivalence ratio on gasification characteristics of rice husk

從圖5（a）可以看出:當當量比從0.185增加到0.225時，CO2濃度從14.28%增加到15.22%，CO濃度從18.35%降低到14.89%，H2和CH4濃度均略微增加；當當量比從0.225增加到0.265時，CO2濃度從15.22%降低到14.54%，CO濃度略微增加，從14.89%增加到14.98%，H2和CH4濃度均略微降低。氣化氣成分隨著當量比的增加而改變的主要原因:①增加當量比，促進了H2，CO，C和CxHy等 物 質 的 部 分 氧 化，H2，CO，C和CxHy等 物 質的氧化反應消耗了還原性氣體，如H2，CO，CH4，C2H4和C2H6，產生了大量熱量，使得氣化爐溫度升高，這和圖4中氣化爐的溫度分布是一致的；②氣化爐溫度升高和氧化反應產生的熱量促進了生物質焦分解、焦油裂解以及重整反應，這些反應會產生還原性氣體，如CO和H2[11]。因此，當當量比從0.185增加到0.225時，CO發生部分氧化生成CO2，使CO2濃度增加，CO濃度降低，此時因素②對H2和CH4濃度的影響大于因素①，使得H2和CH4濃度略微增加；當當量比從0.225增加到0.265時，可能是因為因素②對氣化氣成分的影響大于因素①對其的影響，使得CO2濃度降低，CO濃度升高，也可能是因為隨著當量比的進一步增加，焦炭顆粒在爐內的停留時間降低，造成生物質焦還沒有進行充分的氣化反應就被氣體攜帶到爐外。

由圖5（b）可知:當當量比從0.185增加到0.225時，碳轉化率和氣化效率均升高，這是因為當量比的增加促進了H2，CO，C和CxHy等物質的部分氧化，也促進了生物質焦分解、焦油裂解以及重整反應；當當量比從0.225增加到0.265時，氣化爐內氣體流速增大，焦炭顆粒在爐內停留時間減少，焦炭還未進行充分的氣化反應就被氣流攜帶到爐外，造成碳轉化率和氣化效率降低。上述現象與常加富的研究結論相一 致[10]。

2.3 當量比對稻殼內堿金屬K釋放和遷移特性的影響

本研究中的兩段耦合式氣化熔融系統是自熱式的，改變氣化爐當量比，不僅增加了爐內的氧氣含量，而且還增加了爐內溫度，減少了焦炭顆粒在爐內的停留時間。本文探討的當量比對堿金屬K釋放和遷移特性的影響，實際上是溫度、氧氣濃度和爐內停留時間對堿金屬K釋放和遷移特性的綜合影響。

2.3.1 稻殼內堿金屬K的含量和賦存形式

稻殼中不同賦存形態堿金屬K的含量和相對含量見表4。

表4 稻殼中不同賦存形態K的含量和相對含量Table 4 The contents of different K forms in rice husk

由表4可知:稻殼中堿金屬K的總含量達到了7 388.3 mg/kg，其中水溶態K的含量為5 819.45 mg/kg，占K的總含量的78.77%，醋酸銨溶態K的含量為1 224.15 mg/kg，占K的總含量的16.57%；稻殼中鹽酸溶態K和不溶態K的含量較低，分別只占到K的總含量1.76%和2.91%。從以上數據可以發現，水溶態K和醋酸銨溶態K的含量之和高達94.44%，而這些K的性質比較活潑，在熱轉化過程中容易釋放到氣相中和轉化成其他形式的K，從而帶來堿金屬導致的相關問題。此外，釋放在氣相中的堿金屬還會黏附在焦炭表面，形成一個活化中心，起到催化的作用。有研究發現，水溶態K主要以KCl和K2SO4等無機鹽的形式存在，不溶態K主要以KAlSi3O8的形式存在[12]。

2.3.2 當量比對堿金屬K釋放和遷移特性的影響

不同當量比條件下的飛灰產率和K的釋放率如圖6所示。飛灰產率是指單位質量的稻殼在實驗條件下能產生多少比例的飛灰。根據飛灰的工業分析結果可知，稻殼經過氣化爐的低溫氣化后，飛灰中的灰分為75%～80%。這說明經過低溫氣化后，稻殼中有相當一部分固定碳沒有反應，這和氣化爐溫度較低，氧氣濃度較低和焦炭在氣化爐內的停留時間較短有關。從圖6可以看出，隨著當量比的增加，飛灰產率呈現出先減小后增大的變化趨勢。這是因為隨著當量比的增加，氣化爐溫度升高，氧氣濃度升高，稻殼氣化得更加完全，雖然當量比增加使得焦炭顆粒在爐內的停留時間減少，但是前兩個因素起主導作用，使得飛灰產率減小；隨著當量比的進一步增加，這時焦炭顆粒在爐內停留時間的減少對氣化的影響大于溫度升高和氧氣濃度升高對氣化的影響，使得飛灰產率增大。

圖6 不同當量比下的飛灰產率和K的釋放率Fig.6 The ash yield of fly ash and K release ratio under different equivalent ratio

結合圖4和圖6可以看出，當當量比為0.185時，氣化溫度為700～725℃，有將近19%的K釋放到 氣 相 中，這 和 前 人 的 研 究 結 果 相 一 致[3]，[5]，[6]。研究發現:當氣化溫度小于700℃時，只有少量的K釋放到氣相中，這部分K的釋放是由于有機鉀（如羧基和酚氧基結合鉀）分解所致，因為此時溫度較低，無機鹽（如KCl）的蒸發壓很低，所以幾乎不發生釋放；當溫度大于700℃時，K的釋放量快速增加，KCl蒸發釋放成為K釋放的主要形式，當溫度達到900℃時，K2CO3開始分解釋放[5]。當當量比分別為0.185，0.225和0.265時，氣化爐的溫度均為700～800℃，所以K的釋放是由于有機鉀的分解和KCl的蒸發。

從圖6還可以看出，在稻殼低溫氣化過程中，K的釋放的趨勢為隨著當量比的增加先略微增加，然后隨著當量比的進一步增加而快速下降。這可能是如下原因造成的:①隨著當量比的增加，氣化爐的溫度增加，溫度增加有助于堿金屬K的釋 放[3]，[4]，[8]，12]；②隨 著 當 量 比 的 增 加，O2濃 度 增 加 ，有助于焦炭的進一步裂解反應，導致粘附在焦炭表面的堿金屬K釋放到氣相中[4]，[13]；③隨著當量比的增加，氣化爐內氣體流速增大，導致焦炭顆粒在爐內的停留時間減少，焦炭顆粒氣化反應不充分，導致釋放到氣相中的堿金屬K減少；④隨著溫度的增加，在O2氣氛中，稻殼中的K可能會和SiO2或Al2O3反應，形成難溶的硅酸鹽和硅鋁酸鹽，如K2O·3SiO2，K2O·Al2O3·SiO2[12]。這4個 因 素對堿金屬K釋放的影響有著競爭的關系。初始階段，隨著當量比的增加，氣化爐溫度和氧濃度增加，此時因素①和②為主導因素，對堿金屬K釋放的影響大于因素③和④，所以隨著當量比增加，堿金屬K的釋放率逐漸增大。隨著當量比的進一步增加，氣化爐內的氣體流速快速增大，溫度進一步升高，這時因素③和④為主導因素，對堿金屬K釋放的影響大于因素①和②，所以堿金屬K的釋放率逐漸減小。

為了研究不同當量比條件下不同賦存形態K之間的轉化規律，飛灰中各賦存形態K的相對含量是基于稻殼中總K含量計算得到。不同當量比條件下飛灰中不同賦存形態K的相對含量如圖7所示。從圖7可以看出，當當量比從0.185增加到0.225時，飛灰中不同賦存形態K的相對含量發生了變化，水溶態K的相對含量逐漸減少，而醋酸銨溶態K、鹽酸溶態K和不溶態K的相對含量逐漸增加；對比稻殼中不同賦存形態K的相對含量，在當量比為0.185的條件下，大約有15.38%的水溶態K和醋酸銨溶態K轉化為其它形態的K。研究發現，這是因為在反應初始階段，KCl與焦炭基體中的羧基官能團 （如-COOH和-COOCH3）反應生成了醋酸銨溶態K[12]。Zhang Z H[14]和Van Lith S C[15]發現:在O2氣氛下，隨著反應溫度的升高，醋酸銨溶態K開始氧化分解生成無機鉀（如K2CO3）和 焦 炭 結 合 鉀（char-K）；隨 后K2CO3與 水蒸氣（H2O）反應生成氣態的原子K（g）或KOH（g），釋 放 到 氣 相 中；焦 炭 結 合 鉀（char-K）氧 化 分解生成氣態的原子K（g），釋放到氣相。這就造成水溶態K的相對含量逐漸減少，而醋酸銨溶態K和鹽酸溶態K的相對含量逐漸增加。

結合表4和圖7可以看出，當當量比分別為0.185和0.225時，均有相當比例的不溶態K生成。這可能是因為氣相中的K（g）與焦炭表面的硅（如SiO2）和Al2O3反應生成了硅酸鹽和硅鋁酸鹽。Knudsen J N發現，生物質熱解和燃燒過程中生成的不溶態K的含量有限[4]。這可能是由于硅主要分布在秸稈和焦炭表面，完整的焦炭結構阻礙了K與Si成分的接觸，造成大部分K不能與Si反應生成硅酸鹽。但是，在本文的流化床氣化過程中，這種阻礙作用很有限，因為流化床內的焦炭顆粒和氣體能夠進行充分有效地接觸。

從圖7還可以看出:當當量比從0.185增加到0.225時，有更多的鹽酸溶態K產生，這可能是因 為 高 溫 條 件 下 產 生 的K（g）/KOH（g）與CO2反應生成了更多鹽酸溶態K；在有O2的氣氛下，K（g）還會 與SiO2和Al2O3反 應生 成 不溶 態K，造成不溶態K的相對含量升高。隨著當量比的進一步增加，當當量比為0.265時，飛灰中水溶態K和不溶態K的相對含量的變化趨勢與當量比為0.225相反。這和圖5中討論的當量比對氣化參數的影響規律以及圖6中討論的當量比對鉀釋放特性的影響規律是一致的，即隨著當量比的進一步增加，焦炭顆粒在爐內的停留時間對氣化起主導作用，焦炭顆粒在爐內的停留時間減小，使得氣化不充分，各賦存形態K之間的轉化量減少。

3 結論

①隨著當量比的增加，氣化爐溫度逐漸升高；當量比對稻殼氣化特性的影響存在最優值，當當量比小于0.225時，隨著當量比的增加，稻殼的氣化特性變優；當當量比大于0.225時，隨著當量比的增加，由于焦炭顆粒在爐內的停留時間減少，稻殼的氣化特性變差。

②根據化學分餾分析方法得到稻殼內4種賦存形態K的含量大小為水溶態K＞醋酸銨溶態K＞鹽酸溶態K＞不溶態K。稻殼中K的總含量為7 388.3 mg/kg，其中水溶態K的含量為5 819.45 mg/kg，占K的總含量的78.77%，水溶態K和醋酸銨溶態K的含量之和占K的總含量的95.44%。這說明稻殼中性質活潑的K占比很高，容易在熱利用過程中釋放到氣相中或轉換為其它形態的K。

③受焦炭顆粒在氣化床內停留時間的影響，飛灰產率隨當量比的增加呈現出先減少后增加的變化趨勢。同樣受到焦炭顆粒在爐內停留時間的影響，氣化床內堿金屬K的釋放率也出現了相似的變化趨勢，即隨著當量比的增加先略微增加，然后隨著當量比的進一步增加而呈現下降的趨勢。

④在反應初始階段，爐內溫度較低，水溶態K會與焦炭基體中的羧基官能團反應生成醋酸銨溶態K；隨著反應溫度的升高，醋酸銨溶態K開始氧化分解生成無機鉀（如K2CO3）和焦炭結合 鉀（char-K）；隨 后K2CO3與 水 蒸 氣（H2O）反 應后 分 解 生 成 氣 態 的 原 子K（g）或KOH（g），釋 放到氣相中；焦炭結合鉀（char-K）在氧氣氣氛和高溫條件下氧化分解成氣態的原子K（g），釋放到 氣 相 中；在 有CO2的 氣 氛 下，K（g）或KOH（g）會與CO2反應生成鹽酸溶態K；在有O2的氣氛下，K（g）會與SiO2和Al2O3反應生成不溶態K。這樣就造成了水溶態K向其他賦存形態K的轉換。