市政污泥與木屑共熱解特性及動力學分析

徐期勇，章佳文，劉 虎，吳華南，陳欽冬

（北京大學深圳研究生院 環境與能源學院，廣東 深圳 518055）

0 引言

市政污泥是城市污水處理產生的廢棄物。預計2020-2025年，我國每年市政污泥量干重將達到1 200萬t[1]，[2]。由于熱解技術具有高效、可產生能源產品等優點，逐漸在污泥處理方面受到了人們的關注[3]。然而，污泥具有高含水率、高氮硫含量等特點，其單獨熱解過程中存在能耗較大、產物品質較差等問題[4]。利用其他生物質和污泥共熱解是解決上述問題的可行方法[5]。

Samanya在污泥中添加40%的木屑進行熱解，不僅提高了熱解油產率，并且提高了產物熱值[6]。Lin利用固定床反應器對含油污泥和稻殼進行共熱解研究，發現含油污泥和稻殼存在協同作用，增加了飽和烴和芳烴含量，降低了重質餾分含量，提高了熱解油的質量[7]。王忠科在污泥與花生殼共熱解中發現，花生殼的添加可以改善氣體的產率和熱值[8]。許思涵采用竹屑與污泥共熱解，有效降低了污泥中重金屬潛在生態風險水平[9]?？梢钥闯?，生物質和污泥共熱解是提升產物產量及品質，控制污染物排放的一種簡單高效方法。目前，關于利用其他生物質和污泥共熱解的研究大多是針對產物組成、品質特性以及污泥的單獨熱解特性。污泥和生物質組分差異較大，污泥中含有大量無機鹽，而生物質則主要由纖維素、半纖維素、木質素組成，在共熱解過程中，兩種物質相互作用，在互補協同的同時也可能存在一定競爭作用。因此，進一步探究共熱解過程中的熱解特性和動力學特性，可以更好地分析其相互作用機理，有助于理解污泥與生物質熱解過程和最終產物的表現。

本研究選取木材家具加工過程中的廢棄物（木屑）與污泥在熱重分析儀上進行共熱解實驗；研究污泥、木屑及其不同混合比例下的樣品熱解失重特性和動力學參數差異；探究共熱解的分解機理和影響機制；為污泥和木屑的資源化利用提供一定的數據支撐和理論依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用的市政污泥（SS）取自深圳市濱河污水處理廠壓濾脫水后的固體狀污泥，初始含水率約為80%。實驗用楊木屑（PS）取自江蘇連云港市木材家具加工廠。所有原材料置于105℃鼓風烘箱中烘干24 h。用研磨機對烘干后的污泥進行研磨、篩分，取40～100目粒徑的污泥和木屑樣品置于密封袋中保存備用。實驗所用的原材料污泥、木屑的工業分析 （GB/T 28731-2012）、元素分析（PerkinElmer 2400，USA）和灰分組成分析結果（EDX-LE，Shimadzu，Japan）列 于 表1和 表2。

表1 樣品的工業分析和元素分析(ad)Table 1 Proximate and ultimate analyses of the samples(ad)%

表2 樣品灰分組成分析Table 2 Ash composition analysis of the samples %

1.2 熱重實驗過程

污泥和木屑共熱解的熱解特性研究在熱重分析儀上進行。在高純氮氣（99.999%，流速設置為50 mL/min）的惰性氣氛下，將污泥、木屑及其不同混合比例樣品從室溫加熱到1 000°C。加熱速率帶來的熱滯后效應是影響熱解過程的一個重要因素，將加熱速率設置為10，30，50℃/min。木屑添加 比 例 為0%，20%，40%，60%，80%，100%，分 別表 示 為SS，20PS，40PS，60PS，80PS，PS。為 避 免 不同質量引起熱量傳遞差異，所有樣品均稱?。?5±1）mg。所有實驗至少進行兩次，以減少實驗誤差。

1.3 動力學分析方法

目前進行固體分解的動力學分析主要有模型擬合法和等轉換法（無模型方法）。模型擬合法獲得的動力學參數由選定的假設反應模型決定；等轉化法避免了選擇模型所帶來的誤差，且可根據轉化程度確定表觀活化能。本文采用等轉化法中常 用 的Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Starink方 法來進行污泥與木屑的共熱解動力學分析。

在固體受熱分解過程中，轉化程度α定義為

式中:m0為樣品的初始質量，g；mt為在反應t時刻時樣品的質量，g；m∞為反應結束時樣品的剩余 質 量，g。

根據Arrhenius方程，轉化率表示為

式中:A為頻率 因子，s-1；E為表 觀活 化能，kJ/mol；R為 氣 體 常 數，通 常 取R=8.314 J/（mol·℃）；T為反 應 溫 度，K；f（α）為 反 應 機 理 模 型。

在非等溫的反應中，加熱速率是恒定的，溫度T表示為

式中:T0為反應初始溫度，K；β為加熱速率，K/s；t為 反 應 時 間，s。

將 式（3）代 入 式（2），將 轉 化 率 表 示 為 溫 度 的微分形式:

f（α）的 積 分 形 式 用G（α）表 示，則 式（4）的 積分形式可以變換為

在FWO方法中，采用基于Doyle的近似法對溫度積分。FWO方法最終表示為

以動力學計算研究主要熱解階段。為消除水分對實驗結果的影響，將起始溫度設置為150℃。每個轉換程度下，對3種不同升溫速率下的數據點[1/T，ln（β）]進 行 線 性 擬 合，利 用 斜 率 求 出 表 觀活化能。

Starink方法對一些常用的等轉化方法進行了總結優化，其最終表示為

同FWO方法一樣，對3種不同升溫速率下的 數 據 點[1/T，ln（β/T1.8）]進 行 線 性 擬 合，利 用 斜率求出表觀活化能。

2 實驗結果與討論

2.1 污泥與木屑單獨熱解特性分析

污泥和木屑在升溫速率為10℃/min的TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 污泥與木屑的TG和DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of sewage sludge and sawdust

由圖1（a）可以明顯地看出，污泥質量變化主要存在3個階段。第一階段為室溫～200℃，其失重主要因為污泥中所含的少量結合水受熱揮發。第二階段為200～580℃，是污泥熱解的主要分解階段，其重量損失約為40%，占整體失重率的75%。在該階段污泥中揮發分大量析出和分解，產生大量焦油及CO，H2等可燃性氣體。DTG曲線分別于288，320℃出現峰值和肩峰，這主要是由于簡單碳水化合物和脂質的分解溫度相差不大，二者分解峰的疊加導致肩峰出現；在450℃出現的肩峰主要是由污泥中所含蛋白質的受熱分解所致[10]。蛋白質結構較為復雜，其化學鍵斷裂需要更多的能量，因此表現出更高的熱解溫度。第三階段為580～1 000℃。該階段中800℃以前DTG曲線較為平穩，在800～1 000℃有一個小峰，主要是污泥中的部分無機組分（如碳酸鹽）在高溫下分解所致。

從圖1（b）中可見，木屑熱解也可分為3個階段。第一階段為室溫～200℃，主要為結合水析出。第二階段為200～500℃。與污泥相比，木屑熱解揮發分析出更集中，反應更加劇烈，主要表現為DTG半峰寬較小，DTG峰值約為污泥的1.45倍。在溫度為370℃時，失重速率最大，此時主要是纖維素的分解[11]；在300℃左右的肩峰主要與半纖維素的分解有關，而木質素的分解溫度范圍較寬，為180～600℃，所產生的峰較為緩和，與纖維素、半纖維素分解產生的峰疊加，沒有出現額外的肩峰[12]。第三階段主要是500～1 000℃。與污泥熱解有所不同，在500℃以后，木屑DTG曲線趨近直線，形成拖尾現象，說明木屑在500℃時熱解就已趨于完成。從表2可以看出，污泥灰分中成分更加復雜，這導致了污泥熱解溫度較寬，熱解完成時間較長；污泥灰分含量高，最終剩余質量分數約為木屑的2.24倍。從整體上看，木屑比污泥具有更高的反應活性。

2.2 不同升溫速率的熱解特性分析

在升溫速率為10，30，50℃/min的工況下，污泥與木屑的TG及DTG曲線分別如圖2，3所示。

圖2 不同升溫速率下污泥TG和DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of sewage sludge at different heating rates

由圖2，3可見，污泥和木屑在不同升溫速率下的TG和DTG曲線大體相似，但仍有差異。為了更好地分析其熱解過程，引入揮發分析出指數D[13]。式（8）為D的計算式，表3為計算結果。

表3 污泥和木屑樣品在不同升溫速率下的熱解特征參數Table 3 Pyrolysis characteristic parameters of samples at different heating rates

結合圖2、圖3和表3可以看出，升溫速率從10℃/min增加到50℃/min，污泥和木屑的初始分解溫度逐漸升高，但主要熱解區間溫度為200～600℃，且最終熱解剩余質量差別都不大。值得注意的是，在10℃/min的升溫速率下，污泥和木屑最終熱解剩余質量最低，這表明慢速熱解有利于熱解焦固化或芳香烴稠化結焦。

圖3 不同升溫速率下木屑TG和DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of sawdust at different heating rates

隨 著 升 溫 速 率 的 增 加，（dω/dt）max，Tmax，ΔT1/2，D等都明顯增加。從圖2（b）的污泥DTG曲線發現，每條曲線都有一個最大失重峰和右側的小峰肩，其峰值和峰處所對應的溫度隨著升溫速率的增加而增加。這是由于升溫速率的增加導致蛋白質等分解加快造成的。隨著升溫速率的增加，污泥和木屑的最大失重速率顯著提高，分別增長了4.51倍和3.04倍，D則分別增長了11倍和4.62倍。這表明升溫速率越快，污泥和木屑的揮發分析出越厲害，熱解反應越劇烈。其中，升溫速率對污泥揮發分析出的影響更大。

由于顆粒物自身的熱阻所致，加熱過程中樣品顆粒的內外存在溫差，且隨著升溫速率的增加而增加，從而導致在相同的溫度下，升溫速率較高時，樣品的失重量反而較少，TG曲線右移。這與文獻[14]所研究的杏殼熱解過程相似。當升溫速率較低時，樣品揮發分隨著溫度的升高緩慢釋放；當快速升溫時，樣品顆?？焖龠_到一定溫度后，揮發分在短時間內大量析出，導致最大失重速率隨著升溫速率的提高而顯著增加。在揮發分析出近乎完成時，樣品顆粒內外溫差較小，因此高溫階段的TG曲線變化與升溫速率關系不大。由于較低的加熱速率可得到更多的熱解信息，有助于分析熱解行為，因此后續研究選取10℃/min的加熱速率來分析污泥與木屑的共熱解過程。

2.3 污泥與木屑共熱解特性分析

不同添加比例下的污泥和木屑共熱解的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著木屑添加比例的增加，污泥和木屑共熱解的TG和DTG曲線逐漸偏向木屑單獨熱解曲線。這說明木屑逐漸主導共熱解反應。整個共熱解過程和污泥、木屑單獨熱解階段類似，主要熱解區間溫度集中在200～600℃，這一階段占整個熱解失重的75%左右，揮發分析出幾乎已經完成。這表明了污泥和木屑可以很好地進行共熱解。隨著木屑添加比例的增加，DTGmax，Tmax，DTGmean都隨之增加，而最終剩余質量、半峰寬溫度范圍卻隨之下降，從150.17℃下降到46.67℃，熱解更為集中。

圖4 不同木屑添加比例的共熱解TG和DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of co-pyrolysis with different sawdust adding ratio

不同木屑添加比例下的共熱解特征參數計算結果如表4所示。初始分解溫度Ti隨著木屑添加比例的增加先降低后升高；在添加比例為20%時，Ti達到最低197.46℃；在添加比例為80%時，達到最大值226.38℃。這主要是由于木屑中含有大量纖維素，而纖維素的初始分解溫度較高，同時這也導致了木屑在單獨熱解情況下的初始分解溫度高于污泥[12]。當木屑添加比例較低時，木屑的體積較少，木屑中的K，Ca等金屬元素具有一定的催化效果。特別是木屑中的K可與污泥中的Si生成硅酸鉀，提高反應活性并催化污泥的二次裂解[15]。這些相互作用使共混物更容易在低溫下反應，從而導致初始分解溫度降低。Lin也發現油棕固體廢料和造紙污泥的共熱解過程中在低溫下存在協同作用。這是由于污泥中的礦物質催化產生的氫化作用所導致的[13]。

表4 不同木屑添加比例的共熱解特征參數Table 4 Co-pyrolysis characteristic parameters of samples at different wood sawdust adding ratio

由表4可以看出，D隨著木屑添加比例的增加而增加，在80PS時達到118.18×10-8。木屑的添加促進了共熱解反應的揮發分析出，這表明污泥與木屑共熱解改善了污泥熱解過程的揮發分釋放特性，促進了熱解過程的進行。對D進行擬合，其擬合曲線見圖5。圖5擬合曲線的R2=0.993，表明擬合結果可信。從圖5中可以看出，D隨著木屑添加比例的增加呈指數增長，擬合曲線函數式為

y=24.88 exp（x/47.89）-22.25

若污泥與木屑共熱解過程中，不存在任何相互作用，則理論上D隨木屑添加比例的變化應為線性（圖5中虛線所示）?？梢钥闯?，實際擬合曲線在理論曲線的下方，說明揮發分析出未達到完全理想狀態，木屑與污泥共熱解時在揮發分析出方面的競爭作用大于協同作用。在80PS時揮發分析出達到最大值，但仍低于理論值。

圖5 木屑添加比例與D值擬合曲線Fig.5 Fitting curve of sawdust adding ratio and D value

2.4 活化能計算結果分析

采用FWO和Starink方法求解出的不同轉化程度下的80PS表觀活化能見表5。

表5 不同轉換程度的80PS表觀活化能Table 5 Activation energies of 80PS at different conversion degrees

由表5可見，活化能的相關系數R2均在0.902～0.999，表明計算結果是可接受的。兩種方法求出的活化能僅存在微小差異，且具有相同的變化趨勢。隨著轉化程度 α從0.1增加到0.8，活化能的變化幅度較小，FWO和Starink兩種方法計算的活化能分別增加了67.49 kJ/mol和69.43 kJ/mol。當α為0.9時，活化能大幅增加到761.64 kJ/mol和786.12 kJ/mol，此時對應的熱解溫度約為520℃，這時主要分解反應已經完成?；罨茉礁弑砻髟诖穗A段需要較高的反應溫度或較長的反應時間，為反應提供更多的能量，此時主要為礦物鹽等難分解物質的反應。不同的轉化程度具有不同的活化能。隨著轉化程度的增加，根據活化能的變化，去除水分揮發的階段，木屑與污泥共熱解過程大致可分為兩個階段:轉化程度 α＜0.9時為第一階段，溫度區間為150～520℃；轉化程度α≥0.9時為第二階段，溫度區間為520～1 000℃。與污泥單獨熱解轉化率達90%時相比，共熱解的終溫降低了60℃，這說明共熱解可以有效降低反應能耗。

3 結論

本文采用熱重分析法研究了不同加熱速率下的污泥、木屑及其不同混合比例樣品的熱解特性，采用FWO和Starink方法研究了共熱解動力學參數。

①污泥和木屑單獨熱解過程與一般生物質類似，木屑比污泥熱解更集中，最大失重速率、殘留物質量均較低，具有更高的反應活性。隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線均向高溫區移動，同時揮發分析出指數D增大，升溫速率對污泥揮發分析出的影響更大。

②污泥與木屑共熱解改善了污泥熱解過程的綜合熱解釋放特性，有利于熱解反應的進行。隨著木屑添加比例的增加，共熱解反應主要由木屑主導，且存在著一定的相互作用，導致20PS初始溫度降低到197.46℃；揮發分析出指數隨著木屑添加比例的增加呈指數增長，混合樣品為80PS時，達 到 最 大 值，為118.18×10-8。

③采用FWO和Starink方法求解80PS共熱解的表觀活化能，當α為0.1～0.8時，活化能變化較小，當α為0.9時，活化能突增到61.64，786.12 kJ/mol。80PS熱 解 可 分 為150～520℃和520～1000℃兩個階段，與污泥單獨熱解相比，轉化率達90%時的終溫降低。