聚N-異丙基丙烯酰胺/聚氨酯梯度復合膜的溫敏親-疏水性及透濕性

楊 群，梁 琦，王黎明，代正偉

(1.上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620；2.上海紡織化學清潔生產工程技術研究中心，上海 201620；3.浙江省紗線材料成形與復合加工技術研究重點實驗室，浙江 嘉興 314001)

隨著科技的迅猛發展，集防護和透氣透濕功能為一體的舒適型紡織材料不斷升級，促使安全防護用紡織品快速發展;但在較長一段時間內，安全防護用紡織品在標準執行和產品檢測方面存在著重防護、輕舒適的弊端。如醫用防護服其強有力的防護隔離功能可有效阻斷病毒的侵害，但長時間穿著時，人體產生的高熱量容易積聚而產生大量汗液，其透氣透濕性不足導致穿著者感到悶熱、不舒適甚至體力下降;因此，從過于強調防護性能向重視穿著舒適性轉變是未來安全防護用紡織品的發展趨勢之一[1]。紡織服裝的舒適性將更傾向于通過體表濕熱加以定向控制，智能管理體表微氣候，因此，智能防水透濕功能膜材料引起了關注。

多級孔膜材料是具有大孔-小孔-微米孔-亞微米孔多級連通的孔道結構，有著類似于植物水分運輸系統和動物血液循環系統的多級分叉網絡結構。這種結構可有效降低濕熱在傳輸過程中的阻力，提高濕熱通量[2]。聚氨酯(PU)具有耐磨性好、硬度范圍寬、強度高、彈性高等優點，其形成的膜材料可通過調控制備工藝而具有不同的孔結構[3-4]。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一類典型的溫度響應性聚合物，其溫敏機制在于其分子鏈上同時含有親水性胺基和疏水性鏈段，隨著溫度的變化鏈段形態發生改變[5-6]。當溫度低于最低臨界溶解溫度(LCST)時，分子鏈舒展，相互之間與水分子間形成氫鍵，呈現親水性；當溫度高于LCST時，分子鏈收縮蜷曲，PNIPAM會表現出疏水性[7]，因此，其常被用于賦予復合材料一定的溫敏性。利用PNIPAM可逆的溶脹性來改變凝膠表面孔洞的大小，可調控凝膠內外水分子的擴散[8]；或者利用PNIPAM與氧化石墨烯進行接枝反應，通過調節溫度從而調節膜對水和小分子的滲透性[9]。

綜上，本文將聚N-異丙基丙烯酰胺和具有多級孔結構的聚氨酯膜通過涂覆的方式進行復合，在聚氨酯膜上構建一層溫敏分子開關，通過該溫敏分子開關調控復合膜的溫敏親-疏水轉變性和溫敏透濕性，以期為獲得高靈敏響應和高濕熱通量的智能濕熱管理紡織材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、過硫酸銨、羅丹明、無水乙醇和氯化鈉(NaCl)，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上?；瘜W試劑公司；聚氨酯(PU)，化學純，上海伊純實業有限公司。

儀器：85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；FD-1A-50型冷凍真空干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；YG(B)812 G型織物滲水性能測試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；S 4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；URT 210-C型接觸角測量儀，上海紫悅科技有限公司；TGA 4000型熱重分析儀，鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 梯度PU膜的制備

采用濕法成膜方法制備梯度PU膜。首先將PU溶于適量的DMF溶劑中，用磁力攪拌器攪拌至充分溶解，靜置脫泡；然后用不銹鋼棒將其均勻地刮涂于玻璃板上，并快速浸入含有DMF、NaCl和水的凝固浴中成型。根據預實驗可知，凝固浴中DMF和NaCl的質量比為2∶1時，制備的PU膜呈現出多級連通孔結構，因此，本文凝固浴設置水、DMF和NaCl的質量比為7∶2∶1。待PU膜成形后，將其取下浸泡在去離子水中去除NaCl，每隔一定時間換一次水。最后將所制得的梯度PU膜材料在-45 ℃下冷凍干燥8 h。

1.2.2 PNIPAM的制備

以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為單體，過硫酸銨為引發劑，分別加入至50 mL的去離子水中，在N2保護下，于65 ℃水浴下加熱3 h合成得到PNIPAM；然后將其滴入無水乙醇中純化，分離沉淀產物，并在-45 ℃下冷凍干燥8 h備用。

1.2.3 PNIPAM/PU梯度復合膜的制備

將PNIPAM溶于去離子水中，分別配制質量分數為1%、2%、3%、4%、5%、6%的PNIPAM水溶液；然后將其均勻涂覆在多級孔PU膜底側，靜置0.5 h，再于-45 ℃下冷凍干燥5 h，制備得到含有不同質量分數PNIPAM的PNIPAM/PU梯度復合膜。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 形貌及結構觀察

將PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜在液氮中冷凍脆斷，對其脆斷面和表面噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察膜表面和斷裂面微觀形貌。

將PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復合膜樣品烘干后，采用紅外光譜儀測試其化學結構。掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2 溶脹性測試

首先，稱取干燥的PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜樣品質量(m1)，然后分別在25、30、40、50 ℃的去離子水中浸泡，每隔0.5 h取出，用吸水紙擦干樣品表面的水分，再次稱取樣品的質量，直到達到溶脹平衡，稱取此時膜樣品的質量(m2)。最后按下式計算樣品的平衡溶脹率：

1.3.3 親-疏水性能測試

采用接觸角測量儀測試PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜與水的接觸角，分析其親-疏水性能。將羅丹明水溶液滴在不同溫度的PNIPAM/PU梯度復合膜樣品上，觀察其形態隨時間和溫度的變化，研究溫度對梯度復合膜親-疏水性的影響。

1.3.4 透濕性能測試

在燒杯中分別加入25和60 ℃的水，用橡膠圈將PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜固定在燒杯口，并將烘干后的變色硅膠干燥劑平鋪在膜上，觀察變色硅膠顏色隨時間的變化情況，定性分析PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜在不同溫度下的透濕性。

按照ASTM E96/E96 M—2016《材料水蒸氣透過性的試驗方法》，采用正杯法分別于25和50 ℃測試PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜的透濕性，每隔30 min稱取質量1次，直至質量恒定，然后按下式計算樣品的透濕性：

式中：a1為透濕前測試體系的質量，g；a2為透濕后測試體系的質量，g；s為測試面積，m2；t為測試時間，h。

1.3.5 耐靜水壓測試

在標準大氣壓下將PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜樣品置于織物滲水性能測試儀上，測試面積為100 cm2，加壓速度為6 kPa/min，當樣品上有3個肉眼可見的液珠出現且不斷增大時，記錄此時的靜水壓數值。每個樣品測試3次，計算其平均值。

1.3.6 熱性能測試

采用熱重分析儀測試PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復合膜樣品的熱穩定性曲線。升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流速為20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 膜結構分析

2.1.1 形貌分析

PU梯度膜表面和斷裂面微觀形貌如圖1所示。從圖1(a)可看出，PU梯度膜的上表面緊致光滑，沒有明顯的孔結構。由圖1(b)可知，PU梯度膜的下表面有大量的細微孔。由圖1(c)截面圖中可看到，膜的孔結構從下表面(圖中上方)到上表面(圖中下方)呈從大孔到小孔的梯度式分布。該結構是在濕法成膜過程中，由凝固浴中鈉鹽濃度的變化形成小的晶核誘導PU鏈聚集成膠束聚集體而獲得的。

圖1 PU梯度膜的掃描電鏡照片

PNIPAM/PU梯度復合膜截面的微觀形貌如圖2所示。

圖2 不同質量分數PNIPAM制備的PNIPAM/PU梯度復合膜截面掃描電鏡照片

由圖2可知，PNIPAM/PU梯度復合膜的截面結構與PU梯度膜的截面結構類似，孔呈梯度分布，但其孔徑尤其是PNIPAM涂覆一側的孔徑相較于圖1(c)所示的PU梯度膜的孔徑有所變小，說明該側的部分孔被PNIPAM填涂，同時PNIPAM層在PU梯度膜表面有效構筑。

2.1.2 化學結構分析

圖3 PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復合膜的紅外光譜圖

2.2 溶脹性分析

溫度對PNIPAM/PU梯度復合膜的溶脹性能的影響如圖4所示。可知，不同溫度下復合膜中PNIPAM質量分數不同時，其平衡溶脹率不同。PU梯度膜作為對照組，當溫度從25 ℃升溫到50 ℃過程中，其平衡溶脹率基本不變，維持在170%附近。但從圖4中可明顯看出，涂覆有PNIPAM梯度復合膜的平衡溶脹率隨溫度的增加而下降。當PNIPAM的質量分數為1%時，平衡溶脹率由25 ℃時的183%降低到50 ℃時的170%，但當PNIPAM質量分數增加到6%時，平衡溶脹率由25 ℃時的248%降低到50 ℃時的172%。說明PNIPAM的質量分數越高，隨著溫度的升高，梯度復合膜的平衡溶脹率的下降越顯著。

圖4 PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜的平衡溶脹率隨溫度的變化

由圖4還可看出，在相同溫度下，PNIPAM質量分數不同時，PNIPAM/PU梯度復合膜的平衡溶脹率也不相同。當溫度為25 ℃時，PNIPAM質量分數由1%增加到6%時，PNIPAM/PU梯度復合膜的平衡溶脹率由183%增加到248%，PNIPAM的質量分數越高，平衡溶脹率越高。主要是因為PNIPAM在水中的最低臨界溶解溫度(LCST)在30 ℃左右，當環境溫度低于該溫度時，PNIPAM分子鏈舒展表現為親水性，溶脹率高；而當環境溫度高于該轉變溫度時，分子鏈逐漸蜷曲，表現出疏水性，溶脹率下降。所以復合膜中PNIPAM的質量分數越高，其溶脹行為受溫度影響就越顯著。

2.3 溫敏親-疏水性分析

在環境溫度為25 ℃時，PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜(PNIPAM質量分數為6%)的接觸角隨時間變化如圖5所示?？芍琍U梯度膜的接觸角在前10 s內變化較大，由90.1°急劇下降到(74.9±0.7)°，而在之后的10 s到300 s間接觸角下降約13°，說明此時間段內PU梯度膜的接觸角隨時間的變化比較小。而PNIPAM/PU梯度復合膜在前10 s內，接觸角從91.8°迅速下降到(70.6±0.7)°，在之后的10～300 s繼續下降約24.6°，接觸角下降幅度遠高于PU梯度膜。這是由于環境溫度為25 ℃，低于PNIPAM的LCST，PNIPAM在梯度復合膜中具有親水性，能夠較迅速地與膜表面的水分子結合，水滴鋪展開，所以接觸角變化明顯，這與親水基團透濕機制對接觸角的影響一致。

圖5 PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜接觸角隨時間的變化

為進一步驗證梯度復合膜的溫敏親-疏水轉變性能，選擇PNIPAM/PU梯度復合膜(PNIPAM質量分數為6%)分別在25和60 ℃下進行實驗。通過在梯度復合膜表面滴加羅丹明水溶液，觀察水滴形態隨時間的變化情況,定性比較溫敏親-疏水轉變，實驗結果如圖6所示。

由圖6(a)可知，當環境溫度為25 ℃時，梯度復合膜表面的水滴在1～10 s內便迅速鋪展，在30 s時已完全鋪展，說明在25 ℃時，梯度復合膜是一種親水性膜。而圖6(b)中當環境溫度為60 ℃時，前2 min內復合膜上水滴形態基本沒有變化，3 min后水滴開始出現鋪展的趨勢，但直到8 min時水滴仍能夠在梯度復合膜表面維持一定的形態。說明在60 ℃時，PNIPAM/PU梯度復合膜具有一定的疏水性。該對比實驗表明，在一定溫度下，PNIPAM/PU梯度復合膜為親水性膜，但在一定溫度下其又展現為疏水性，這個溫度與PNIPAM的LCST有關。由此可見，PU梯度膜復合PNIPAM后具有一定的溫敏性，此溫敏性賦予梯度復合膜材料一定的溫敏親-疏水轉變性。

圖6 25和60 ℃時PNIPAM/PU梯度復合膜上水滴形態隨時間的變化

耐靜水壓是防水透濕織物的重要指標之一，通過對膜材料的耐靜水壓進行測試可進一步分析梯度復合膜中PNIPAM的作用。本文中制備的PU梯度膜的耐靜水壓為3.21 kPa，PNIPAM/PU梯度復合膜(PNIPAM質量分數為6%)的耐靜水壓為3.46 kPa。PNIPAM/PU梯度復合膜的耐靜水壓比PU梯度膜高，這是因為：一方面PNIPAM涂覆填塞了部分孔；另一方面，由于測試時溫度為25 ℃，低于PNIPAM的LCST，所以復合膜表現為一定的吸水性，當水接觸到PNIPAM時，PNIPAM會吸水開始溶脹，進一步堵住PU膜的孔隙，提高其耐靜水壓。

2.4 溫敏透濕性分析

為驗證PNIPAM/PU梯度復合膜的溫敏透濕性，選擇PNIPAM/PU梯度復合膜(PNIPAM質量分數為6%)分別在25和60 ℃下進行實驗，硅膠干燥劑的顏色隨時間的變化如圖7所示?？捎^察到，PNIPAM/PU梯度復合膜上剛鋪上硅膠干燥劑時，左右兩邊的硅膠顏色基本一致，均為藍色，4 min時可觀察到60 ℃熱水上的硅膠顏色發生明顯的變化，部分硅膠由藍色變為粉色，表明此部分硅膠已吸濕。隨著時間的進一步延長，60 ℃熱水上的硅膠干燥劑顏色從深藍色變為淺粉色的顆粒越來越多，且顏色越來越粉，硅膠的吸濕在持續進行，說明有水汽通過膜材料傳遞到外界。12 min時基本全部變為粉色，表明硅膠干燥劑此時已經完全吸濕。與此同時，左側25 ℃膜上的硅膠干燥劑的顏色在9 min之前基本沒有變化，為藍色，9 min之后有極少數硅膠顆粒開始呈現變粉的趨勢。通過不同溫度下硅膠顏色的變化對比表明，PNIPAM/PU梯度復合膜在一定溫度下具有明顯的透濕性，而這個溫度須高于PNIPAM的LCST。

圖7 不同溫度下PNIPAM/PU梯度復合膜透濕性隨時間的變化

為進一步定量研究PNIPAM/PU梯度復合膜的溫敏透濕性，在不同溫度下對其透濕量進行測試，結果如表1所示。

表1 PNIPAM/PU梯度復合膜的透濕性

由表1可知，在25 ℃時PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜(PNIPAM質量分數為6%)的透濕率分別為210、150 g/(m2·24 h)，而在50 ℃時，PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復合膜的透濕率分別為4 843.4和6 398.3 g/(m2·24 h)，說明PNIPAM的引入提高了梯度復合膜的溫敏透濕通量。原因在于：一方面，隨著溫度的升高，飽和蒸氣壓增加導致復合膜透濕量增加；另一方面，PNIPAM/PU梯度復合膜具有溫敏透濕性。25 ℃時，由于溫度低于PNIPAM的LCST而表現為親水性，其吸濕后堵塞住水汽的傳遞通道；而50 ℃時，溫度高于LCST，PNIPAM由親水性轉變為疏水性，由此形成的分子開關處于開通的狀態，水汽傳遞通道打開，因此，透濕率相較于PU梯度膜有所增加。

透濕性研究表明，PNIPAM在復合膜中形成水汽傳遞通道的溫敏分子開關，可根據環境的溫度變化智能調控水汽的傳輸。

2.5 熱性能分析

PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復合膜(PNIPAM質量分數為6%)的熱穩定性測試結果如圖8所示。

圖8 PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復合膜熱性能

由圖8(a)中TGA曲線可看出，PU梯度膜的熱分解溫度區間為260～500 ℃；PNIPAM/PU梯度復合膜的熱分解溫度區間為300～500 ℃；PNIPAM的熱分解溫度區間為300～500 ℃。其中：100 ℃附近的質量減少為水的熱蒸發；260 ℃為PU聚合物開始熱分解的溫度，300 ℃為PNIPAM聚合物開始熱分解的溫度，當溫度高于PU和PNIPAM的熱分解溫度時，隨著溫度的增加，質量損失迅速增加；當溫度達到550 ℃時，試樣基本分解完全。

由圖8(b)DTG曲線可知，PU梯度膜的最大質量損失速率在357.7 ℃處，PNIPAM的最大質量損失速率在384.5 ℃處，PNIPAM/PU梯度復合膜的最大質量損失速率在375.3 ℃處，梯度復合膜的最大質量損失速率所對應的溫度相較于PU有所提升，說明PNIPAM的加入提升了梯度復合膜的熱穩定性。

3 結 論

本文將聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)涂覆于多級孔聚氨酯(PU)梯度膜上制備PNIPAM/PU梯度復合膜，探討PNIPAM復合后對其形態結構、溶脹性、溫敏親-疏水性、溫敏透濕性等的影響，得到以下結論。

1)PU梯度膜的截面為分級多孔結構，PNIPAM/PU梯度復合膜仍為多級孔的梯度變化，但在PNIPAM涂覆層一側附近，其孔徑相對于PU梯度膜有所下降。

2)當溫度高于PNIPAM的最低臨界溶解溫度(LCST)30 ℃時，PNIPAM/PU梯度復合膜的平衡溶脹率隨溫度的增加會顯著下降，且復合膜中PNIPAM質量分數越高，其溶脹性受溫度的影響就越顯著。

3)PNIPAM的加入可賦予PNIPAM/PU梯度復合膜溫敏親-疏水轉變性能。低于LCST的溫度時，PNIPAM/PU梯度復合膜具有親水性；高于LCST時，梯度復合膜具有一定的疏水性。同時，PNIPAM的加入增強了PNIPAM/PU梯度復合膜溫敏透濕性，其透濕量從25 ℃下150 g/(m2·24 h)提高至50 ℃時的6 398.3 g/(m2·24 h)，且相較于PU膜在50 ℃時的透濕量為4 843.4 g/(m2·24 h)有一定程度的提升。表明PNIPAM在復合膜中具有溫敏分子開關效應，可調控其溫敏透濕性。

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