多曲面噴頭靜電紡射流形成機制與成膜特性

權震震，王亦涵，祖 遙，覃小紅

(1.東華大學 紡織學院，上海 201620；2.東華大學 上海市輕質結構復合材料重點實驗室，上海 201620)

隨著納米材料技術的蓬勃發展，納米纖維已成為纖維科學領域的研究熱點之一[1]，并在生物醫學[2]、電子機械[3]、紡織化工[4-5]等領域顯示出巨大的應用潛力。制備微納米纖維的方法主要有4種：模板合成法[6]、相分離法[7]、自組裝法[8]和靜電紡絲法[9]。其中靜電紡絲法因其裝置簡單、操作方便，且制備的納米纖維直徑小、比表面積大而極具競爭力，在生物醫學[10]、過濾吸附[11]、防護衣物、電子傳感器[12]等領域表現出廣泛的應用前景。對于實現傳統紡絲工藝的轉型升級、豐富新材料品種[13]和拓展纖維材料的功能化應用[14]，靜電紡絲技術具有重要的推動作用。

在傳統單針頭靜電紡絲過程中，針尖處的紡絲液滴將攜帶數萬伏的高壓靜電，在電場力和液體表面張力的相互作用下形成泰勒錐并噴出射流。伴隨著溶劑揮發及溶質固化，最終在接地的接收裝置上形成直徑在微米級至納米級的纖維[15]。然而生產效率低是傳統靜電紡絲技術走向產業化生產及應用的最大障礙，因此，研究人員設計并探究了多針式靜電紡絲裝置[16-17]。Kim等[18]開發了一種安裝120個針頭的新型圓柱型靜電紡絲系統，制備出光滑無串珠、平均直徑在230 nm的聚氨酯微納米纖維，雖然紡絲效率顯著提高，但由于多針頭之間的電場干擾，纖維形態難以精確控制；Akampumuza等[19]將6根針以三角形、正方形和六邊形布局進行排列，證明等邊三角形圖案是穩定靜電紡絲的最佳設置。此布局有效地改善了多射流間的電場均勻性，通過減少電荷斥力來提高射流的穩定性，然而針頭的堵塞與清潔問題仍待解決，因此，增加針頭數量不能有效實現靜電紡絲技術的產業化應用。

與帶有針頭的靜電紡絲技術相比，無針式靜電紡絲裝置是自由紡絲液面受到電場力作用后形成大量射流，是高效制備微納米纖維的一種生產方式。關于無針式靜電紡絲的研究有一些報道，有旋轉圓柱式[20]、螺旋線圈式[21]、鏈輪圓盤式[22]、碗形[23]、階梯金字塔形[24]、碟形[25]以及氣泡靜電紡[26]等方法。這些紡絲方法利用液體的黏附性與內聚性，對形成的自由液面施加臨界電壓后產生波動不穩定現象，進而形成大量射流，提高微納米纖維的產量，但是由于自由液面溶劑揮發等問題，會出現紡絲不穩定的現象。

為此，本文設計了多曲面噴頭靜電紡絲裝置并制備聚丙烯腈(PAN)微納米纖維膜，研究多曲面噴頭在靜電紡絲過程中的電場分布及自由液面射流形成機制，探究不同質量分數PAN溶液對微納米纖維膜形貌的影響，對比多曲面噴頭與單針頭靜電紡絲裝置在同種條件下的紡絲產量，探究新型多曲面噴頭靜電紡絲裝置的特點。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN，質均分子量為75 000)，上海國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海凌峰化學試劑有限公司。

儀器：84-1A磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；MS分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；TM3000掃描電子顯微鏡，島津國際貿易(上海)有限公司。

1.2 多曲面噴頭靜電紡絲裝置

實驗室自制多曲面噴頭靜電紡絲實驗裝置，其整體結構如圖1(a)所示。該裝置主要由多曲面噴頭、高壓發生器、溶液儲蓄裝置和滾筒接收裝置等幾部分組成。采用一個空心不銹鋼結構作為噴頭，其中主球體直徑D為7 cm，并在表面設計6個底面(直徑d為3.5 cm)，截面弧長l為4.23 cm，截面高度h為1.01 cm的曲面(見圖1(b))。

圖1 多曲面噴頭靜電紡絲裝置

在靜電紡絲過程中，噴頭附著上紡絲液后，溶液由于重力作用會向底部運動。而液體的表面張力將阻礙這種運動趨勢，這2種相反作用力使得在曲面頂部均勻地覆蓋一層薄薄的紡絲液，當電荷堆積到一定程度時，自由液面發生微小波動形成多股射流。由于多曲面噴頭緩慢穩定旋轉，液膜不斷地重新覆蓋在噴頭表面上，從而完成動態連續的靜電紡絲過程。因為該噴頭結構具有對稱的電場、相同的初始流體曲率和連續交替紡絲系統，保證了纖維直徑在各膜層中的窄分布。多曲面噴頭的紡絲實況如圖1(c)所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 PAN微納米纖維膜的制備

計算并準確稱取一定量的PAN粉末溶解到DMF溶液中，為防止DMF溶劑揮發進行密封處理，磁力攪拌24 h得到澄清均一的溶液，配制4種不同質量分數(10%、12%、14%和16%)的PAN紡絲溶液用于后續實驗。

采用1.2節多曲面噴頭靜電紡絲裝置制備PAN微納米纖維膜。調節高壓電源為50 kV，噴頭轉速為0.5 r/min，多曲面噴頭與接收裝置的垂直距離為20 cm。控制溫度在25 ℃、相對濕度在50%左右。將上述質量分數為10%、12%、14%、16%的PAN紡絲溶液制備的4張微納米纖維膜分別標記為樣品1#、2#、3#、4#。

1.3.2 纖維形貌觀察與直徑測試

通過導電膠將剪成合適大小的樣品貼在樣品臺上，噴金處理30 s，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微納米纖維膜的表觀形貌；采用Photoshop CS3圖像處理軟件隨機測量100根微納米纖維的直徑，計算其平均值及分布。

1.3.3 產量測試

將單針頭和多曲面噴頭在同種條件下制備的PAN微納米纖維膜進行熱處理以去除殘留溶劑。采用分析天平稱取纖維膜的質量，根據下式計算產量：

式中：m1為接收基布質量，g；m2為靜電紡絲后樣品質量，g；t為靜電紡絲時間，h。

2 結果與分析

2.1 有限元分析

在ANSYS Maxwell 電磁場仿真軟件中，設置靜電場環境，設計多曲面靜電紡絲噴頭的幾何參數，建立整體實驗裝置的三維模型，并設置激勵源及邊界條件，從而進行電場仿真與分析。

2.1.1 三維幾何模型建立

因為本文主要研究多曲面噴頭周圍的電場分布，為達到較好的仿真效果并減少其計算量，采用1.2節多曲面體的幾何尺寸，圓柱形滾筒作為接收裝置，二者之間垂直距離為20 cm進行建模，但忽略供液裝置和高壓發生器，簡化后的模型如圖2所示。

圖2 多曲面噴頭電場仿真幾何模型

2.1.2 材料屬性、激勵源和邊界條件

ANSYS Maxwell軟件材料庫中自帶一些常用材料，如本文實驗中所用的噴頭材質為不銹鋼金屬材料，接收滾筒為鋁金屬材料，紡絲液采用的是聚丙烯腈(PAN)。模型中所用材料的屬性參數如表1所示。紡絲液和噴頭作為一個整體施加相同高壓(50 kV)的靜電，接收滾筒接地設置施加電壓為0 kV。在理想情況下，將求解域設置為真空狀態。最后劃分網格，進行給定對象的求解。

表1 模型中所用材料的屬性

2.1.3 仿真結果分析

在多曲面噴頭表面覆蓋上薄薄的紡絲液后，施加高壓靜電，電場力克服液體表面張力作用就會在噴頭頂端形成多根射流。圖3示出多曲面噴頭邊緣電場分布云圖。從圖3(a)中電場強度顏色分布對應的電場強度數值大小可看出：在金屬多曲面體頂端的邊緣處呈現深紅色，表明此處的電場強度值最高。從噴頭頂部垂直向上靠近接收滾筒處，深紅色逐漸變化成淺綠色，說明噴頭周圍的電場強度逐漸減小；因此，多曲面體頂部分布的電場強度較高，作用在紡絲液面較大的電場拉伸力大于液體的表面張力，容易發生自由液面的不穩定波動現象，從而顯著增加多射流形成的概率。

圖3 多曲面噴頭仿真電場云圖

2.2 射流理論分析

2.2.1 一維自由液面波動

高聚物紡絲液被認為是不可壓縮的理想流體，根據流體靜力學原理可知，在重力場作用下,一維自由液面將呈平面狀態。而任何外界作用在自由液面上的力都將影響自由液面最初的毛細不穩定現象(見圖4(a))。

圖4 外界作用下的自由液面不穩定示意圖

由于高聚物流體表面張力的內聚作用使得液面盡可能縮小，并發生彎曲產生附加壓力，而外部電場的變化與高聚物液面累積的電荷相互作用使得帶電流體表面的電荷密度變得不均勻;因此，這2個力的大小會使得液面出現不穩定現象，從而決定著聚合物溶液能否形成射流。結合前人總結的公式[27-29]可以得到，紡絲液波動高度h引起Z軸的重力Ph、紡絲溶液表面張力Ps與紡絲液在高壓電場中所受電場力Pe的表達式為:

Ph=ρgh

式中：ρ為紡絲液的密度，kg/m3；g為重力加速度，m/s2；h為高聚物紡絲液的波動高度，m；γ為紡絲液的表面張力，N/m；ε0為真空介電常數；E0為邊緣電場強度，V/m；Ep為薄液面電場強度，V/m；εα為聚合物介電常數；k為紡絲液徑向波動的數量。

2.2.2 曲面液體層波動

在靜電紡絲過程中，多曲面噴頭表面附著的高聚物液體受到電場力、表面張力等作用，將出現波動不穩定現象(見圖4(b))。為更好地研究對稱電場作用下液體層的不穩定性，選擇其中1個曲面進行研究。首先建立1個半徑為b、截面圓心角為120°的金屬導電半球體。假設該幾何體被一層厚度均勻、不可壓縮的導電黏性液體附著，自由液面無波動時的半徑為a(a>b)，如圖5所示。當液體層被施加高壓電源時，由于電場力的作用，液體層厚度將隨著流體運動變成波浪狀。隨著時間變化和電壓升高，分布在幾何體表面的波峰開始增長，并迅速演化為類似于泰勒錐的尖峰，同時較小的波也變得圓滑。這時射流將從尖端噴出，在空氣中拉伸固化，最終形成微納米纖維沉積到接收裝置上。

圖5 曲面幾何體自由液面波動示意圖

基于前人的研究[30]可得到，剛性半球體上液體層的波動增長率σ的表達式為

其中：

由此證明，因受到電場力作用，附著了黏性漏電介質液體層的幾何體表面會出現數十個泰勒錐狀的徑向凸起，當電場力大于表面張力時將打破平衡態產生多股射流。這從理論上充分解釋了多曲面噴頭靜電紡絲裝置的射流形成原因。

2.3 微納米纖維形貌與直徑分析

利用多曲面噴頭裝置對不同質量分數的PAN/DMF紡絲溶液進行靜電紡絲實驗，在掃描電子顯微鏡下觀察所制備的微納米纖維膜，獲得SEM照片和纖維直徑分布圖如圖6所示。可直觀看出，在施加電壓和接收距離一定的情況下，微納米纖維直徑隨溶液質量分數的增加顯著增加，從197 nm增加至810 nm。因高聚物分子鏈的纏結作用隨著溶質質量分數的增大而加強，紡絲溶液的黏度隨之增大，在受到相同電場力的情況下，濃度較大的液滴在飛行過程中受到的電場牽伸力和表面張力不能使其完全拉伸，從而得到直徑較粗、分布均勻、無串珠結構的微納米纖維。這與傳統單針頭靜電紡絲技術制備微納米纖維中聚合物質量分數對纖維直徑的影響效果一致。

圖6 不同PAN質量分數微納米纖維的形貌照片(×8 000)及直徑分布直方圖

2.4 多曲面噴頭靜電紡絲產量分析

本文提出多曲面噴頭靜電紡絲方法的主要目的是希望找到一種既能穩定持久紡絲、可控地制備高質量微納米纖維，又能提高靜電紡絲產量的新途徑，因此是否具有提高纖維產量的潛力是多曲面噴頭靜電紡絲技術能否成功的重要保證。選擇質量分數為14%的PAN/DMF溶液，將單針頭和多曲面噴頭置于相同條件下進行靜電紡絲。單針頭靜電紡絲過程中，電壓為15 kV，推進流速為0.5 mL/h，接收距離為20 cm；多曲面噴頭靜電紡絲過程中，電壓為50 kV，噴頭轉速為0.5 r/min，接收距離為20 cm。在相同的1 h紡絲時間內，傳統單針頭靜電紡絲方法生產的微納米纖維約為0.26 g，而多曲面噴頭法則高達26.87 g，是傳統靜電紡絲技術的103倍;因此，多曲面噴頭靜電紡絲技術能夠顯著提高靜電紡絲的產量，具備大批量生產微納米纖維的潛力。

3 結 論

1)本文根據ANSYS Maxwell軟件模擬多曲面噴頭的電場分布云圖得出，多曲面體頂部電場強度最大，紡絲液面所受電場力較大，波動不穩定現象容易發生；結合一維自由液面臨界狀態的微小波動表達式和剛性幾何體液體層的波動增長率公式，證明多曲面噴頭射流形成的理論基礎，即受到臨界電壓的多曲面正電極可以同時產生多股射流。

2)由多曲面噴頭制備的聚丙烯腈微納米纖維的直徑隨溶液質量分數的增加而增大，平均直徑從197 nm增加到810 nm；紡絲效率相對于單針頭也大幅提升，產量是傳統單針頭靜電紡絲的103倍。

3)多曲面噴頭靜電紡絲裝置具有操作便捷、成本低廉、高效批量化等優點，相較于傳統單針頭易堵塞、效率低等缺陷，有望應用于工業化生產，滿足批量化制備的需求，拓寬微納米纖維的工程應用。但目前研究多曲面噴頭的人員相對較少，對于噴頭裝置優化、纖維形貌控制以及產業化生產應用等內容仍有待今后深入研究。

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