非晶光子晶體結構色織物的制備及其數值模擬

朱小威，韋天琛，邢鐵玲，陳國強

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

為改善紡織品印染對環境的污染，一系列新型染整加工技術應運而生，例如超臨界二氧化碳無水染色技術、氣相或升華染色技術、超聲波染色技術及數碼噴墨印花技術等，這些技術均為紡織印染行業的轉型做出了貢獻[1-2],但目前所有技術均未改變印染時對化學著色劑的依賴。使用化學著色劑印染的過程中，必然會導致能耗和環保問題[3-4]。而結構色是基于自身結構而產生的顏色，具備高亮度、高飽和度的特性，在生色的過程中具有清潔環保生態的獨特優點，對紡織印染行業的技術改善具有可預見的突破性作用[5]。

光子晶體結構色來源于光子晶體結構和非晶光子晶體結構。光子晶體結構(PCs)是由2種不同折射率材料周期性排列形成的空間結構。由于介電常數的周期性排列會產生一定“勢場”，當2種介質材料的折射率比越大，布拉格散射越強烈，各向異性的光子帶隙越有可能出現[6]。由其產生的結構色會隨著觀察角度的變化而發生變化，即虹彩效應。非晶光子晶體(APCs)[7]是光子晶體的特殊缺陷態結構，不再有平移對稱性或者轉動對稱性，僅表現為短程有序。其中三維無規密堆積的非晶光子晶體結構[8]是由納米顆粒緊密排列形成的，在微觀結構上看，這種排列看似雜亂無章，但是通過快速傅里葉和徑向分布函數分析發現其排列雖然不具有長程有序，卻具備很好的短程有序，具備非晶光子晶體的結構特征。通過仿生技術和理念制備的非晶光子晶體由于非相關光散射，往往顏色對比度較低，顏色泛白，需要在強光或特定角度下才能觀察到明顯的結構色彩[9]。因此，基于聚多巴胺(PDA)對任意材料的超強黏附力實現對微球的包覆修飾作用，制備了一種核殼結構的類黑色素樣納米顆粒[10]，再通過重力沉積將制備的納米微球沉積到織物表面以獲得高對比度的結構色，這極大地促進了結構色在紡織領域的實際應用。

目前被廣泛運用于光子晶體的研究方法主要有時域有限差法、平面波展開法、傳輸矩陣法、嚴格耦合波法、N階法和有限元法[11]。上述幾種方法各有優缺點，在應用時要根據實際情況合理選用。在嚴格耦合波理論(RCWA)的計算過程中首先將光柵等寬分層，然后在每1分層中的電磁波以及介電常數做傅里葉級數展開，得到光柵區域由特征函數耦合起來的電磁場表達式，最后在不同區域的邊界上運用電磁場邊界條件得到最終衍射效率的值。而時域有限差法(FDTD)是由有限差法發展起來的一種直接由麥克斯韋方程對電磁場進行計算機模擬的數值分析方法。在計算過程中把連續的空間和時間問題離散化，將含時間變量的麥克斯韋方程在Yee氏網格空間中轉化為差分方程，求解差分方程組，從而可得到各網格單元的電磁場分布[12]。

本文基于金屬銅離子誘導多巴胺在弱堿性溶液中快速發生氧化自聚而生成具有獨特黏附性PDA的機制，制備出聚苯乙烯/聚多巴胺(PS/PDA)核殼結構微球；通過重力沉積法使得納米微球在棉織物上自組裝形成無規密堆積的非晶光子晶體結構，獲得結構色織物。此外，通過Rsoft軟件模擬制備的非晶光子晶體結構，基于嚴格耦合波分析方法探討了納米球尺寸和光線入射角度對模型光學性能的影響；并進一步通過CIE標準色度系統得到色品坐標，在CIE色度圖中直觀反映結構色變化，為進一步研究非晶光子晶體提供理論參考，從而對產生的結構色進行有效調控。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

主要材料：棉織物(平紋織物，面密度為103 g/m2)，多巴胺鹽酸鹽(DA，98.5%，上海源葉生物技術有限公司)，無水氯化銅(CuCl2，分析純,上海泰坦科學有限公司)，三羥甲基氨基甲烷(Tris，生工生物工程股份有限公司)，聚苯乙烯(PS)微球(實驗室自制)。

主要儀器：Nano ZS90型激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)，S-4800 型高分辨場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)，BX53-P型光學顯微鏡(日本Olympus公司)，HT7700 型透射電子顯微鏡(TEM，日本Hitachi公司), ARM型微角分辨光譜儀(上海復享光學股份有限公司)。

1.2 PS/PDA納米微球的制備

首先準確稱取0.1 g PS核顆粒分散在Tris緩沖溶液(pH=8.5，50 mmol/L)中，并通過超聲對PS微球進行分散，超聲時間持續30 min。然后取0.03 g多巴胺鹽酸鹽和0.006 g無水氯化銅加入至PS微球分散液中，在50 ℃，磁力攪拌下反應10 min即得到PDA改性的PS乳液。

1.3 結構色織物的制備

將獲得的PS/PDA微球乳液在10 000 r/min轉速下離心分離，再用去離子水清洗3次來純化收集核殼顆粒。將收集到的PS/PDA微粒分散在去離子水中，配制一定濃度的PS/PDA微球乳液，超聲處理30 min后將乳液滴加至平整的白色織物上，置于50 ℃的干燥箱中進行蒸發引導的自組裝，待溶劑完全蒸發后取出，即在得到PS/PDA非晶光子晶體結構生色織物。

1.4 非晶光子晶體模型的建立與計算

本文所述的數值分析是首先以實驗制得的非晶光子晶體為參考，利用Rsoft軟件中的CAD模塊建立模型，再基于嚴格耦合波法運用Rsoft軟件中的DiffractMOD模塊對仿真模型進行分析，計算不同粒徑PS/PDA微球自組裝形成的非晶光子晶體的反射光譜，進一步得到其色度值。

1.5 測試與表征

采用激光粒度儀測定PS納米微球和PS/PDA殼核結構納米微球的粒徑及多分散性指數。測試在25 ℃下進行，并于測試前平衡2 min，每個樣品測試3次,取平均值。

通過SEM觀測所制備的結構色棉織物上PS/PDA非晶光子晶體的排列情況，并采用Image J軟件對SEM照片進行轉化得到其對應的快速傅里葉變換(FFT)圖。通過光學顯微鏡觀測結構色織物表面的色彩效果。通過TEM觀測所制備PS/PDA微球的微觀形貌。通過ARM型顯微角分辨光譜儀測定所制備結構色織物的反射光譜圖。

2 結果與討論

2.1 結構色織物的表征

非晶光子晶體結構色主要由PS微球的粒徑控制，本文以粒徑分別為180、208、255、271 nm的PS納米微球為核材料，成功制備出粒徑依次為195、222、267、287 nm的核殼結構PS/PDA納米微球，獲得的結構色織物如圖1所示，分別為藍色，綠色、黃綠色和紅色。納米微球的粒徑不同，得到不同的結構色，且隨觀察角度的變化，顏色不會發生變化。

圖1 不同粒徑PS/PDA微球所制備的非晶光子晶體結構色棉織物顯微鏡照片

圖2示出PS和PS/PDA微球的透射電鏡照片。可看出，PDA外殼包覆后小球表面變得凹凸不平，但是仍然具有優異的球形性。

圖2 PS微球和PS/PDA微球的TEM照片

通過SEM觀測非晶光子晶體內部微球排列情況，結果如圖3所示。納米顆粒看似雜亂無章，實則長程無序，短程有序，并且通過快速傅里葉分析發現，對應的FFT圖呈現出近似對稱的圓環圖案，說明這種結構是各向同性的，在空間上沒有方向性，為無序密堆積非晶態結構[13-15]。這可能是由于PS/PDA微球表面具有一定粗糙度，在自組裝過程中不僅會受到微球表面的靜電斥力，還會受到由微球間相互摩擦或微球與基底間摩擦而引起的摩擦阻力，從而導致微球有序性降低形成非晶陣列。

注：右上角插入圖為對應的FFT圖。

在進行建模時首先建立面心立方晶格(FCC)結構的三維光子晶體，再通過添加一定的隨機度模擬納米微球的無規密堆積排列方式，所得模型如圖4所示。在進行建模時首先設定PS/PDA納米微球的直徑為195 nm，然后將PS/PDA微球的直徑分別改為222、267和287 nm依次建立模型。

2.2 微球粒徑對APCs光學性質的影響

PS微球的折射率為1.59，PDA的折射率為1.83[16]，計算PS/PDA微球的折射率為1.71[17]。現固定空氣的折射率為1，PS/PDA微球粒徑依次為195、222、267、287 nm，入射角度為0°(光纖垂直入射)，經計算得到不同粒徑PS/PDA微球自組裝形成的非晶光子晶體的反射光譜，如圖5所示。由模擬結果可知，非晶光子晶體在可見光波段內有明顯的反射峰，隨著PS/PDA微球粒徑發生變化，反射峰的位置也發生變化。納米微球粒徑由195 nm逐漸增加到287 nm時，對應的反射峰的位置發生了明顯的紅移，與實驗所測結果相匹配。此外，與實驗反射光譜相比較，由計算模擬得到的反射光譜略窄并稍有紅移。這是由于理論建立的模型是緊密堆積的無規密堆積模型，但是在實驗過程中，由于PS/PDA微球的粒徑略有差異、球形性也欠佳，不可避免地會產生一些空隙，導致平均折射率降低[18]。此外，由于PDA殼層的粗糙性，進入非晶光子晶體的光照射到粗糙的納米微球上會發生散射現象，因此計算得到的光譜稍有紅移。

圖5 不同粒徑非晶光子晶體反射光譜

2.3 入射角度對APCs光學性質的影響

固定空氣的折射率為1，PS/PDA微球的折射率為1.83，PS/PDA粒徑依次為195、222、267、287 nm，分別計算隨著入射光角度θ的變化非晶光子晶體的反射光譜，如圖6～9所示。可看出，經計算得到的反射光譜與實驗測試的結果相似，隨入射角度的變化(0°～360°)，非晶光子晶體的反射光譜基本不會發生改變。

圖6 不同入射角度下粒徑為195 nm PS/PDA非晶光子晶體反射光譜的計算與測試結果

圖7 不同入射角度下粒徑為222 nm PS/PDA非晶光子晶體反射光譜的計算與測試結果

圖8 不同入射角度下粒徑為267 nm PS/PDA非晶光子晶體反射光譜的計算與測試結果

圖9 不同入射角度下粒徑為287 nm PS/PDA非晶光子晶體反射光譜的計算與測試結果

2.4 CIE標準色度系統模擬光子結構色

CIE標準色度學體系建立在三原色光混色理論基礎上，認為所有顏色都可由適量的三原色混合產生[19]。匹配物體反射色光所需要紅、綠、藍三原色的數量為物體色的三刺激值，即X、Y、Z，也是物體色的色度值,公式為

由X、Y、Z三維空間的直角坐標系統按下式轉換成表示三刺激值X、Y、Z相對關系的平面色度坐標x、y、z。

得到不同粒徑非晶光子晶體及不同入射角度的反射譜R(λ)后，根據以上公式可計算得到CIE色品坐標。表1示出不同粒徑的非晶光子晶體在不同入射角度的CIE色品坐標。

圖10示出粒徑分別為195、222、267、287 nm的PS/PDA非晶光子晶體的CIE色品坐標，坐標點所在位置顏色為對應的結構色。由圖10可知，粒徑分別為195、222、267、287 nm的PS/PDA非晶光子晶體的結構色分別為藍色、綠色、黃綠色和紅色，隨著微球粒徑的增大結構色逐漸紅移。同時由表1可知，相同粒徑條件下，隨著入射光角度的變化，顏色幾乎不會發生改變，進一步直觀表現出非晶光子晶體的非虹彩效應。

表1 不同粒徑PS/PDA非晶光子晶體在不同入射角度的三刺激值及色品坐標

圖10 不同顏色非晶光子晶體的CIE色度圖

3 結 論

本文基于殼核結構的聚苯乙烯/聚多巴胺(PS/PDA)微球制備了結構色棉織物，并對快速制備的PS/PDA微球構建的非晶光子晶體的光學性能進行了數值模擬。基于嚴格耦合波法計算了微球粒徑對非晶光子光學性能的影響，結果表明微球粒徑會影響非晶光子晶體模型的光學性能。微球的粒徑增大，反射峰的位置會逐漸紅移。粒徑分別為195、222、267、287 nm的PS/PDA納米微球，其對應的結構色分別為藍色，綠色、黃綠色和紅色，并且基本不會隨著入射光角度的改變而發生變化，這與實驗測試結果一致。通過CIE標準色度系統確定對應的色品坐標，在CIE色度圖上直觀地判斷非晶光子晶體的結構色變化。通過數值模擬計算，可調控納米微球粒徑、調節非晶光子晶體的光子贗帶隙，從而實現對產生結構色的有效調控。

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