疏水體系中陽離子改性對棉/聚酰胺織物表面墨滴鋪展的影響

李 暢，房寬峻,2,3,4，劉秀明,4，安芳芳，梁迎超，劉 昊

(1.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071；3.生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071；4.山東省生態紡織協同創新中心，山東 青島 266071)

棉/聚酰胺織物由于兼具聚酰胺織物的耐磨、抗皺以及棉織物的透氣、吸濕等優異性能，在產業用紡織品和高檔服裝中有著廣泛的應用。采用活性染料對棉及聚酰胺纖維進行噴墨印花，其染料的陰離子基團與纖維的負電荷之間的靜電斥力是阻礙纖維得色的關鍵點之一[1]。陽離子表面改性能夠在纖維表面建立正電荷位點，提高染料接近纖維并與纖維結合的可能性[2]。對于棉/聚酰胺織物，棉纖維的吸水能力遠高于聚酰胺纖維，棉纖維含有可與改性劑產生結合的活性基團數量也遠遠超過聚酰胺纖維，使得改性劑乃至染料多與棉纖維結合，從而造成印花產品存在同色性差、表觀得色淺等問題。

陽離子表面改性已被廣泛研究與應用[3-4]，眾多研究者通過對棉織物或聚酰胺織物進行陽離子改性以提升其印花或染色產品的顏色效果。Fang等[2]和Yang等[5]采用聚[苯乙烯-丙烯酸丁酯-(對乙烯基芐基三甲基氯化銨)]P(St-BA-VBT)納米球作為新型陽離子改性劑應用于棉織物，提升了噴墨印花或染色產品的得色深度及固色率。2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)[6-9]或3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)[9-10]是常見的用以提高纖維表面Zeta電位的陽離子改性劑。此外，部分研究者采用水溶性N-(2-羥基)丙基-3-三甲基殼聚糖(HTCC)[11]、聚酰胺-環氧氯丙烷(PAE)[12]或十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)[13]作為陽離子改性劑以改善織物的印花效果。上述研究大都是針對于單一纖維織物，對于棉/聚酰胺或棉/聚酯等交織或混紡織物進行陽離子改性的研究鮮有報道。

本文研究通過引入表面活性劑構建疏水體系，在表面活性劑膠束作用下采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)對棉/聚酰胺織物進行陽離子改性，探究墨滴在改性前后織物上的墨滴鋪展形態變化及顏色效果。對織物表面形貌、化學結構及表面電荷變化進行了表征，結合陽離子改性劑與纖維發生化學反應的過程，對相關試驗結果進行分析。通過了解墨滴在改性織物的鋪展行為及顏色性能，以期為陽離子改性應用于棉/聚酰胺織物噴墨印花過程提供參考。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：棉紗(線密度為27.8 tex)、聚酰胺長絲(線密度為15.6 tex)、平紋交織棉/聚酰胺(75/25)織物(經、緯紗線密度分別為27.8、15.6 tex，經、緯密分別為146、254根/(10 cm)，面密度為235 g/m2，江蘇吳江偉紡織有限公司)；品紅色活性染料墨水(工業級，杭州宏華數碼科技股份有限公司)；乙醇(分析純)、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC，分析純)及氫氧化鈉(NaOH，分析純)(天津市科密歐化學試劑有限公司)，月桂酸二乙醇酰胺(LDEA，工業級，山東優索化學科技有限公司)。

儀器：P-B0軋車(紹興市元茂機電設備有限公司)，DGG101-2BS電熱鼓風干燥箱(上海甘易儀器設備有限公司)，RC-CSD多功能試樣汽蒸機(靖江市華夏科技有限公司)，Datacolor SF-600分光測色儀(美國Datacolor公司)，SURPASS-3固體表面Zeta電位測量儀(奧地利安東帕)，惠普M1136型激光掃描機(上海惠普有限公司),TM3030臺式掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司),UV-3200紫外可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)。

1.2 陽離子改性過程

改性液的配制：根據所需質量分數計算改性體系中陽離子改性劑CHPTAC和表面活性劑LDEA的用量，按照NaOH與CHPTAC的量比為2.5∶1計算NaOH用量。將乙醇和水按照1∶4的質量比配制溶液，將定量的CHPTAC和NaOH充分溶解于上述溶液中，而后加入LDEA構建疏水改性溶液，攪拌均勻得到所需的改性溶液。

改性工藝：采用臥式軋車將配制的改性液于常溫下浸軋到棉/聚酰胺織物上，二浸二軋(軋輥壓力為1.0 kg/cm2，轉速為3 r/min)，軋余率為70%～80%，于100 ℃烘干冷卻，然后采用焙烘機對上述處理后織物于140 ℃焙烘3 min。改性處理后織物用去離子水洗滌，浴比1∶100，洗滌工序：溫水洗(40 ℃，5 min)→乙酸中和(40 ℃，5 min，2 g/L乙酸)→冷水重復洗滌至織物pH值為7→100 ℃烘干。

1.3 墨滴鋪展及后處理過程

將改性前后的棉/聚酰胺織物固定在接觸角測量儀的樣品臺上，使用微量進樣器在織物上點滴品紅色活性染料墨水(墨滴體積為4 μL)。每個樣品在10個不同位置進行滴墨。墨滴于100 ℃下烘干后置于常壓102 ℃的飽和蒸汽下汽蒸10 min，所得織物分別于冷水、溫水(50 ℃)中洗滌，而后于100 ℃熱水中皂洗5 min(2 g/L皂片)，浴比均為1∶100，最終采用流動水沖洗至無染料脫落，即得滴墨樣品。

1.4 測試與表征

1.4.1 顏色性能測試

使用分光測色儀測試織物表面墨滴的各項顏色參數。使用D65光源，10°視角和3 mm測量孔徑，測試織物8個不同位置的墨滴，取其平均值，平均誤差控制在0.1以內。K/S值在最大吸收波長下得到，根據Kubelka Munk方程計算：

K/S=(1-R)2/2R

式中：K為吸收系數；S為散射系數；R為反射率。

1.4.2 墨滴鋪展面積測試

使用激光掃描機掃描待測樣品(分辨率為600 dpi)，得到織物表面墨滴鋪展的掃描圖片，使用圖像處理軟件ImageJ調整圖片飽和度及閾值以計算墨滴的鋪展面積。在每塊織物上選取至少10個不同位置的墨滴，最終數據取其平均值。

1.4.3 同色性測試

將待測棉/聚酰胺織物沿經緯向拆開，將紗線平鋪使其緊密排列且厚度保持一致，采用1.4.1節所述方法分別測定棉及聚酰胺紗線的K/S值，并對比分析。

1.4.4 固色率測試

根據GB/T 2391—2014《反應染料 固色率的測定》測定固色率。分別將汽蒸后及未汽蒸的樣品置于索氏提取器中加熱至提取液為無色液體為止，將提取液于容量瓶中標定得該樣品的洗滌液。使用紫外可見分光光度計測定洗滌液在最大吸收波長處的吸光度,按下式計算固色率

式中：E1、E2分別為汽蒸樣和未汽蒸樣洗滌液的吸光度；m、n分別為汽蒸樣和未汽蒸樣洗滌液的稀釋倍數。

1.4.5 色牢度測試

織物的耐摩擦、耐水洗和耐曬色牢度分別按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》和ISO 105-B02∶2014(E)《紡織品 色牢度試驗 B02部分:耐人造光色牢度:氙弧燈法》所述的方法進行測試。

1.4.6 表面形貌觀察

采用臺式掃描電子顯微鏡觀察改性前后織物的表面形貌。測試時采用加速電壓為-30 kV，放大倍數為5 000。

1.4.7 表面化學結構表征

將改性后織物沿經緯向拆開，采用傅里葉變換紅外光譜儀分別對織物的棉及聚酰胺纖維進行紅外光譜表征測試，測試光譜范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.4.8 織物表面Zeta電位測試

將改性后樣品沿經緯向拆開，分別采用固體表面Zeta電位測量儀測定棉及聚酰胺2種纖維表面Zeta電位。測試時電解液采用0.1 mol/L的KCl溶液。

2 結果與討論

2.1 陽離子改性劑反應過程

棉與聚酰胺纖維陽離子改性及改性后纖維與活性染料分子反應的過程示意圖如圖1所示。3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)的活性羥基與離去基—Cl在堿性環境中反應生成環氧基，形成陽離子改性劑的有效成分2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)[14-15]。GTA的環氧基可與纖維反應性較強的基團(棉纖維的羥基及聚酰胺纖維的端氨基與羧基)發生反應從而與之結合。由于陽離子改性劑的NH3+使得纖維表面建立較多的正電荷位點，從而纖維表面的負電性減弱或轉變為正電性。

圖1 棉及聚酰胺纖維陽離子改性及與染料結合的化學反應示意圖

2.2 體系中各組分用量探究

為探究改性體系中各化學組分的用量對織物墨滴顏色性能的影響，分別測定了經含不同質量分數改性劑CHPTAC及表面活性劑LDEA的改性體系改性后織物的K/S值，結果如圖2所示。

圖2(a)顯示，隨改性劑質量分數由3%增至8%，棉紗、聚酰胺長絲及棉/聚酰胺織物的K/S值均呈向內增加的趨勢，當其質量分數達到6%以上時，三者K/S值的增加趨勢均趨緩。上述結果表明，增加改性劑的質量分數有利于更多染料與棉及聚酰胺纖維結合，側面證明改性劑在纖維表面建立了更多的正電荷位點，消除了染料靠近纖維的靜電斥力。

圖2(b)顯示，隨LDEA 質量分數的增加，棉紗的K/S值逐漸降低，而聚酰胺紗線的K/S值緩慢增加，LDEA質量分數達到10%過程中增加幅度明顯加大；棉/聚酰胺織物的K/S值呈現先增加后降低的趨勢，當LDEA質量分數為10%時，其K/S值達到最大值16.1。這意味著體系中LDEA的增加利于聚酰胺纖維得色，可能是由于LDEA膠束承載改性劑靠近聚酰胺纖維及LDEA吸附于聚酰胺纖維表面形成類薄膜的共同作用。

圖2 改性體系中CHPTAC及LDEA的質量分數對織物表面墨滴K/S值的影響

此外，實驗發現，當LDEA質量分數為10%以下時，體系呈現透明狀態；當表面活性劑質量分數為10%及以上時，體系轉變為不透明狀，靜置后有分層，體系黏度也明顯增加。綜上，從織物墨滴的顏色深度及成本環境角度綜合考慮，改性體系中CHPTAC及LDEA的質量分數分別選為6%及10%。

2.3 墨滴鋪展狀態分析

2.3.1 墨滴在改性織物表面鋪展形狀及面積

對墨滴在改性織物的鋪展行為進行觀察，不同改性織物的墨滴鋪展狀態如圖3所示。可看出:未經處理織物的墨滴在紗線的經緯向均有較大程度的鋪展，墨滴呈現十字型；改性后織物經緯向墨滴鋪展均減小，與未改性織物相比，GTA及GTA/LDEA改性后其鋪展面積由92 mm2分別降低至65 mm2及66 mm2。織物紗線的毛細管作用導致墨水易隨紗線流動，造成墨滴在織物表面有較大程度的鋪展。而經改性后織物表面由負電性轉變為正電性，染料分子接觸織物后便通過較強的靜電引力被固定在纖維上，克服了部分毛細管力的作用，因此鋪展面積減小[19-21]。

圖3 不同改性織物的墨滴鋪展形狀

此外，由圖3還可看出，經GAT改性后織物表面有明顯的“白點”存在，這是由棉/聚酰胺織物中經向棉紗得色較深，而緯向聚酰胺長絲幾乎不得色所致，而經GTA/LDEA改性后織物表面墨滴呈現均勻的顏色，白點消失，證實經GTA/LDRA改性后聚酰胺纖維得色變深，棉及聚酰胺纖維的表觀得色深度的差值減小，2種纖維的同色性明顯改善。

2.3.2 不同改性條件下墨滴的顏色性能對比

為揭示不同改性體系對織物墨滴顏色性能及2種纖維同色性的影響，分別測定了改性前后織物表面及其紗線的顏色性能及固色率(品紅色墨水)，如表1所示。其中，L*代表亮度，a*代表紅(+)綠(-)色光，b*代表黃(+)藍(-)色光，C*代表鮮艷度，h°代表色相角。數據顯示，未經改性棉/聚酰胺織物的K/S值為0.8，固色率為(2.2±0.1)%，主要是由于織物的主要成分棉纖維的得色很淺。相對于未改性織物，經GTA/LDEA改性棉/聚酰胺織物的L*值明顯減小，表明其表觀顏色相對更深；a*值由30.9增加至57.7，b*值為負值，其絕對值由7.4降低至0.1，表明改性織物表面反射更多的紅光和黃光；C*值由31.8增至57.7，且h°值接近360°，意味著其顏色更鮮艷且色光更接近紅色；此外，經GTA/LDEA體系改性織物顯示出最高的表觀顏色深度，K/S值達16.1。與未經改性及經GTA改性織物相比，經GTA/LDEA改性后織物的固色率分別增加了58.3%和17.2%，表明更多染料分子附著于纖維表面。由表1也可看出，經GTA/LDRA體系改性后棉纖維與聚酰胺纖維的固色率分別為(64.0±1.4)%及(38.7±0.3)%，相比經GTA改性織物，經GTA/LDRA改性織物中棉及聚酰胺纖維的K/S差值減小了41%。

表1 改性織物墨滴的顏色性能及固色率

一方面，經改性后織物表面的活性基團與GTA的環氧基結合，在織物表面構建了正電荷位點，陰離子活性染料在靜電引力作用下與纖維結合。但由于棉纖維具有親水性而聚酰胺纖維具有疏水性，水性體系中GTA更易靠近并固定在棉纖維上，棉纖維上的正電性較強，故而染料分子更易被棉纖維吸引；而在GTA/LDEA改性體系中，由于乙醇極性較低，在水和LDEA的親水基彼此結合或形成氫鍵的結合能的驅動力下，當體系中LDEA含量過高時形成親水基團(羥基)向內，疏水基團(烷基鏈)向外的含有水分子內核的反膠團，從而構建了疏水體系[22-23]，水分子內核中包含改性劑分子，膠束承載改性劑分子靠近聚酰胺纖維[24]，在濃度梯度作用下向纖維表面擴散并與之結合，均衡了改性劑在2種纖維上的分布。另一方面，LDEA的烷基鏈與聚酰胺纖維的亞甲基基團之間的疏水作用力使其吸附于聚酰胺纖維表面，在烘干及焙烘過程中，水分蒸發，表面活性劑膠團及改性劑沉積于纖維表面及纖維間孔隙中[25]，形成類薄膜狀物質，使得點滴的墨滴首先與薄膜接觸而不直接與纖維接觸，抑制了墨滴通過毛細管作用沿纖維經緯向流動從而抑制了墨滴的鋪展[26-27]，為染料進入纖維內部提供有利條件。

2.4 織物表面性能分析

2.4.1 表面形貌

未經改性及經不同體系改性劑浸軋后織物表面的SEM照片如圖4所示。可看出，GTA改性后的棉纖維表面附著大量陽離子改性劑，由于含量較多導致纖維表面呈現片狀或塊狀凸起，而聚酰胺纖維表面積聚物質相對較少。而經GTA/LDEA體系改性后的棉及聚酰胺纖維表面均覆蓋一層均勻的類膜狀物質，這是由于表面活性劑LDEA會在纖維表面定向排列形成吸附層，此外，也證明更多的改性劑GTA分子在膠束驅使下附著于聚酰胺纖維。

圖4 棉與聚酰胺纖維表面形貌(×5 000)

2.4.2 化學結構

為分析織物表面的改性效果，通過傅里葉變換紅外光譜圖(FTIR)對纖維表面的化學組成結構進行分析。改性前后棉纖維的紅外光譜如圖5所示。數據顯示，未經處理的棉織物在2 898、3 332和1 028 cm-1處出現了吸收峰，分別對應于棉纖維中C—H鍵、—OH鍵、C—O—C鍵的伸縮振動。經GTA及GTA/LDEA改性后的織物表面均在2 850 cm-1處出現新的吸收峰，此對應烷烴C—H鍵的伸縮振動峰以及羧基O—H的伸縮振動峰。GTA主要依靠自身的環氧基與纖維素大分子中的活性基團羥基反應從而與纖維結合，故上述結果均表明陽離子改性劑已接枝到棉纖維表面。

圖5 棉纖維的紅外光譜圖

圖6 聚酰胺纖維的紅外光譜圖

2.4.3 表面Zeta電位

為對不同體系下棉及聚酰胺纖維的改性程度進行探究，對經不同質量分數改性劑改性后棉及聚酰胺纖維表面的Zeta電位進行了測定，結果如表2所示。數據顯示，隨CHPTAC的質量分數由0%增加至8%，對于水性體系，棉纖維表面Zeta電位由-13.2 mV增加至8.3 mV，聚酰胺纖維表面Zeta電位由-43.1 mV增加至-26.8 mV，表明2種纖維表面的正電荷位點均有所增多，但聚酰胺纖維結合改性劑的速率及數量遠遠低于棉纖維，以致改性后織物棉與聚酰胺纖維間電性差異較大，墨滴鋪展時更易被帶正電荷的棉纖維吸引。而在構建的疏水體系中進行改性處理，隨GTA用量增加，棉纖維表面Zeta電位由-13.2 mV增加至4.2 mV，聚酰胺纖維表面Zeta電位由-43.1 mV增加至-8.6 mV，相對水性體系，棉纖維表面正電荷增加數量減少，聚酰胺纖維表面正電荷增加數量增多，表明部分結合于棉纖維的改性劑轉移至聚酰胺纖維。此結果與試驗預設契合，進一步表明疏水體系中進行改性利于改性劑及染料分子在2種纖維表面均勻分布，從而達到織物表面墨滴顏色性能改善的目的。

表2 織物表面Zeta電位

2.4.4 色牢度

表3示出印花織物的耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度和耐曬色牢度。數據顯示，經GTA/LDEA改性后的印花織物具有較好的干摩擦色牢度、耐水洗色牢度和耐日曬色牢度，濕摩擦色牢度相對略差，能夠滿足紡織品的日常使用要求。

表3 棉/聚酰胺織物的色牢度

3 結 論

1)陽離子改性減小了墨滴在棉/聚酰胺織物表面的鋪展面積，提升了墨滴的色彩飽和度、得色深度、固色率及同色性。與未經改性織物相比，經改性后織物的墨滴鋪展面積由92 mm2降低至66 mm2，固色率增加了58.3%，K/S值達16.1。同時，相對于水性體系，疏水體系中進行陽離子改性使得織物表面2種纖維的同色性能明顯改善，墨滴表面白點現象消失，棉與聚酰胺纖維的K/S差值減小41%。棉/聚酰胺印花織物的耐摩擦、耐水洗、耐日曬色牢度能夠滿足紡織品的日常使用要求。

2)改性前后織物表面形貌、化學結構、Zeta電位分析表明，2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)通過其環氧基與棉纖維的活性羥基及聚酰胺纖維的端氨基及羧基的化學反應與2種纖維結合，使得棉/聚酰胺纖維表面的正電荷位點增加，染料與纖維之間的靜電引力可克服部分紗線對墨滴的毛細管作用力；此外，疏水體系改性后表面活性劑月桂酸二乙醇酰胺(LDEA)及改性劑沉積于纖維表面及孔隙，形成類薄膜狀物質，堵塞纖維間孔隙，抑制墨滴的鋪展，利于染料靠近纖維并向內部擴散，提升了織物的防滲化性能和得色效果。同時，GTA/LDEA疏水體系中改性劑和染料在2種纖維中的分布更為均勻，改善了織物表面墨滴的同色性。

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