二氧化碳在煤質甲醇中的應用

王建華，田小慶，劉文濤，曹 鑫

（河南能源化工集團 鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000）

0 引 言

河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司的甲醇生產裝置為殼牌煤粉加壓氣化裝置。在甲醇生產過程中，煤氣凈化產生大量的CO2氣體和含量為17%～26%的酸性硫化氫氣體。為了減少環境污染，變廢為寶，采用CO2壓縮機回收CO2氣體后供汽化使用，而多余的CO2氣體再由某CO2氣體回收公司進行回收。

1 CO2 壓縮機裝置

1.1 汽輪機

采用杭州汽輪機廠制造的汽輪機，型號為NT 32/45。主軸為整鍛式，共有17 級葉輪，1～15 級葉輪外圍帶為整體形式聯接，16～17 級葉輪外圍帶為拉金聯接，軸端采用迷宮式密封。

汽輪機外殼有保溫材料和罩殼，汽缸上裝有疏水器，所有的疏水最后都集中到疏水膨脹箱內。汽輪機帶有表面式冷凝器和液位自動調節裝置，并配有兩級噴射抽氣裝置，以保證冷凝器能正常工作。

1.2 壓縮機

采用型號為2MCL707+2BCL457 的離心式壓縮機，由汽輪機拖動。壓縮機與汽輪機之間通過疊片聯軸器聯接。壓縮機由兩缸四段共14 級葉輪組成，葉輪背對背排列。

低壓缸為水平剖分式結構，有兩段7 級葉輪，軸兩端采用迷宮式密封；高壓缸為筒式垂直部分結構，帶有內缸，兩段7 級葉輪，軸兩端采用成都一通生產的干氣密封。

2 工藝流程

2.1 CO2 氣體機組流程

界區內收到脫碳后的溫度為25 ℃、壓力為0.02 MPa 的CO2氣體。CO2氣體通過一段入口分離器進入低壓缸中，經一段、二段共7 級葉輪壓縮后，氣體壓力升至2.41 MPa，溫度升至181.4 ℃，將壓縮后的CO2送至高壓缸內（第三段入口）。

為防止低壓缸產生喘振，裝置設有防喘振控制線。經二段出口的冷凝器冷凝，CO2氣體通過防喘振調節閥調節后返回一段入口，以增加氣體流量。

進入高壓缸的CO2氣體經第三段壓縮后，壓力為5.2 MPa、溫度為116.7 ℃。壓縮后的CO2氣體分為3 路，第1 路經三段出口冷卻器降溫后，送入第四段繼續壓縮，壓力為8.2 MPa、溫度為89.1℃，將壓縮后的CO2氣體送至氣化裝置；第2 路部分氣體被抽出送至氣化裝置，作為煤粉輸送氣使用；第3 路由放空閥控制，在出口壓力超壓時自動打開，把氣體送至安全點放空，防止機組憋壓。

為防止高壓缸喘振，在四段出口設有防喘振控制管線，經四段冷凝器冷卻后返回高壓缸入口。

2.2 CO2 氣體在變換工藝中的轉化

變換原理是在催化劑的作用下，氣體中的一氧化碳和水蒸汽在一定溫度下發生反應，生成氫氣和二氧化碳，反應式如下：

變換裝置采用寬溫耐硫變換催化劑（青島聯信生產），工藝為寬溫耐硫部分變換工藝。根據氣化單元產生的粗煤氣中CO 濃度高、含硫化物和下游裝置中對原料氣中CO 濃度的要求來選取CO。濃度較高的CO 在高溫、低水氣比和耐硫變換催化劑的作用下易發生甲烷化副反應，CO 變換技術不僅要有利于節能，還要防止甲烷化副反應的發生。

2.3 CO2 氣體在低溫甲醇洗中的吸收

低溫甲醇洗工藝屬物理過程，是為了去除原料氣中的酸性氣體。在物理吸收過程中，每種成分在吸收劑中的溶解度與其在氣相中的分壓成正比。在一定溫度下，甲醇對二氧化碳、硫化氫和硫化碳等酸性氣體有較高的吸收率，而溫度、壓力和濃度也是影響吸收率的決定性因素。

富甲醇的再生是通過閃蒸和再沸器產生的蒸汽進行汽提的，通過富甲醇的閃蒸，可為系統提供額外的冷量，閃蒸出的氣體經再壓縮循環回到吸收塔，以達到損失最小的目的。為使甲醇排放量降到最低，可使原料氣冷卻部分的氨洗滌塔保證原料氣中氨的含量達到要求。

2.4 CO2 氣體參與合成反應的控制

CO、CO2與H2反應生成CH3OH 的反應式如下：

由反應式可以看出，CO 與H2反應生成甲醇的物質的量比為1∶2，CO2與H2反應生成CH3OH 的物質的量比為1∶3。

當以上2 種反應同時存在時，原料氣中的碳氫比（f 或m 值） 有以下2 種表達方式：

原料、工藝不同，所得的原料氣組成也往往偏離上述的f 或m 值。在實際生產過程中，合理的碳氫比應比化學計量比略高些，如在上述表達式中的f 或m 值約為2，但在實際生產過程中應控制f 或m 值要略>2，即通常保持略高的氫含量。

略高的氫含量不僅可以減少羰基鐵和高級醇的生成，還可以延長催化劑的使用壽命。如在本廠實際生產中，裝置的氫碳比模數為2.05。

CO2氣體參與甲醇合成的反應中與同系催化劑相比，作用比較復雜，既有動力學方面的作用，也有化學助劑的作用。其中，有利的方面如下。

（1） 防止催化劑積碳。

（2） 有利于調節溫度，可以防止超溫，延長催化劑的壽命。

（3） 含有一定量的CO2氣體可提高甲醇的產率。

（4） 可降低醚類等副反應的發生，提高催化劑的選擇性。

不利的方面如下。

（1） 使粗甲醇中含水量增加，甲醇濃度降低。

（2） 與CO 合成甲醇相比，每生產1 kg 甲醇多消耗0.7 m3的H2。

本裝置原料氣中CO2氣體含量通常控制在2.5%。

CO2氣體工藝流程如圖1 所示。

圖1 CO2 氣體工藝流程Fig. 1 Process flowof CO2 gas

2.5 CO2 氣體在CO2 壓縮機內的流通及優化回收利用

低溫甲醇洗閃蒸出來的CO2氣體，大部分進入CO2壓縮機(機組量為50 000 m3/h)，一部分被某CO2氣體回收公司回收利用，還有一部分經低溫甲醇洗滌塔洗滌后排放，洗滌后的CO2氣體量控制在最低。

低溫甲醇洗閃蒸出來的CO2氣體進入CO2壓縮機入口分離器后，進入一段、二段、三段，其出口壓力為5.2 MPa，約有15 000 m3/h 的CO2氣體送至殼牌氣化，供氣化輸煤系統使用。

經過系統使用優化調節把CO2壓縮機三段出口壓力為5.2 MPa 的CO2氣體送至變換三變爐入口旁路處，加入CO2氣體量為2 000 m3/h，用于調節三變爐入口溫度，使變換爐入口溫度可控，從而達到對變換催化劑長周期的運行，起到有效的輔助調節手段。同時，還可減少用于調節三變爐入口溫度的鍋爐水用量，既節約了鍋爐水用量，又減少了工藝廢水的排出量。

當氣化輸送煤粉系統用氣量少時，CO2壓縮機三段出口可適當加大去變換爐（三變爐） 的氣量。因為CO2氣體進入變換系統后，進入低溫甲醇洗單元時被脫出，當吸收量不變時，吸收的CO2氣體量相對來說也是不變的。所以，從低溫甲醇洗單元出去的凈化氣體量中CO2氣體含量會增加，合適的合成氫碳比，使得多出來的CO2氣體參與合成反應，對合成催化劑是有益的，從而達到保護合成催化劑，且長周期滿負荷運行的目標。

CO2壓縮機四段壓縮出來的CO2氣體壓力為8.2 MPa，送往殼牌氣化CO2/N2緩沖罐中（氣量為30 000 m3/h） 供殼牌氣化系統使用。CO2壓縮機四段出口還有一路氣體是本廠技改CO2氣體回收送往某CO2氣體回收公司作氣體回收利用，氣量為50 000 m3/h。

當殼牌氣化系統用氣量少時，為減少放空的可能，盡可能多的把CO2氣體送往某CO2氣體回收公司作氣體回收利用；當殼牌氣化用氣量多時，可減少某CO2氣體回收公司的CO2氣體的回收量，以保證氣化系統用量。

在生產運行過程中，通過某CO2氣體回收公司的氣體回收，有效的控制了CO2氣體的排放，達到了環保的要求。

3 結 語

CO2壓縮機投用以來，經過不斷改造與系統優化，目前各項工藝指標均已達到最佳運行狀態，對CO2氣體更有效地回收利用。在保證殼牌氣化生產用量的同時，最大限度地回收利用了多余的CO2氣體，從而達到CO2氣體的排放標準，符合碳中和的要求。