降低丙烯酸丁酯裝置催化劑單耗的研究

趙永鋒(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

丙烯酸丁酯廣泛用于涂料、壓敏膠、塑料改性、腈綸纖維改性、紙張處理劑、纖維及織物加工、皮革加工以及丙烯酸類橡膠等許多方面。丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在特定溫度、壓力下，在催化劑對甲苯磺酸(PTSA)的作用下，反應生成的。在10 萬t/a丙烯酸丁酯裝置的實際生產中，由于PTSA腐蝕性強，對不銹鋼及墊片腐蝕嚴重，極易造成物料泄漏。為了減輕PTSA對設備的腐蝕，在生產中，通過調整反應溫度、重組分分解器反應條件，減少PTSA的加入量，從而降低PTSA單耗，減輕PTSA對設備的腐蝕。

1 丙烯酸丁酯工藝簡介

丙烯酸和丁醇在催化劑(PTSA)的作用下發生酯化反應，生成丙烯酸丁酯和水，反應方程式如下：

反應結束后，物料進入萃取系統，利用PTSA易溶于水的物性，將PTSA從反應出料中萃取出來，回收至反應器使用，同時一小部分進入重組份分解器做催化劑，頂部物料進入洗滌塔；在洗滌塔，采用加堿中和、加水洗滌的辦法，將剩余的丙烯酸及未萃取出的PTSA從主物料中分離出來；頂部物料進入醇拔頭塔，去除丁醇，主物流從塔底排出，然后進入產品塔，將產品從塔頂蒸出，進入日產罐，塔底為重組分，進入重組分分解器裂解，回收有用組分。

2 催化劑損失途徑分析及應對措施

根據丙烯酸丁酯裝置的流程簡介，可以得出，降低對甲苯磺酸消耗量的方法有兩個：

(1)在保證反應系統正常運行的前提下，降低反應器內催化劑的濃度，從而降低新鮮催化劑的加入量；

(2)在保證重組分分解器正常運行的前提下，減少回收催化劑向重組分分解器的加入量。

丙烯酸與正丁醇的酯化反應是可逆反應，影響反應的因素有溫度、催化劑加入量、醇酸摩爾比、液位等，提高溫度、醇酸摩爾比、液位、催化劑加入量均可提高反應系統的丙烯酸轉化率[1]，所以在保證丙烯酸丁酯裝置反應系統丙烯酸轉化率和丙烯酸丁酯收率穩定的前提下，降低催化劑加入量的方法有提高反應溫度、醇酸摩爾比、液位3種。

重組分分解器內部反應機理[2]如下：

重組分BPB在高溫和催化劑作用下，分解為丙烯酸丁酯和丁醇，丁醇與加入重組分分解器的新鮮丙烯酸反應生成丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯、丁醇等輕組分通過氣相進入反應器，回收利用。

提高重組分分解器的操作溫度可以提高重組分分解器的裂解效果，從而降低催化劑對甲苯磺酸的加入量。

本文通過提高反應器溫度和重組分分解器溫度兩種措施，來降低催化劑的消耗量。

3 反應系統溫度對催化劑使用量的影響

丙烯酸丁酯生產裝置采用4段反應法，通過控制4段反應的溫度，保證酯化反應緩慢進行，在保證丙烯酸轉化率的前提下，減少副反應和聚合反應的發生。反應溫度主要通過一反再沸器、反應器內部蒸汽盤管通入蒸汽進行加熱、控制。

反應溫度影響酯化反應的劇烈程度、反應系統副產物的含量、丙烯酸的轉化率等，溫度需控制在合適的范圍，溫度過高，反應劇烈，有聚合的風險，反應溫度高也有利于酯化反應產物中水的去除，從而有利于反應向正反應方向進行；溫度過低，反應活性低，反應不充分，丙烯酸轉化率低，單耗高，而且后系統處理難度大。

為了保證在反應系統4段反應空間內丙烯酸轉化率逐步提升，酯化反應平穩進行，不發生劇烈反應，僅對第一反應器B段和第二反應器B段溫度進行逐步上調，同時緩慢下調催化劑加入量，每次調整維持48 h，保證反應器出口丙烯酸轉化率穩定在98.2%～98.6%，丙烯酸丁酯收率穩定在97.9%～98.1%。

第一步，在保證第一反應器A段、第二反應器A/B段溫度穩定不變的情況下，我們將第一反應器B段的溫度由90 ℃，逐步提升至93 ℃；第二步，在保證第一反應器A/B段、第二反應器A段溫度穩定不變的情況下，我們將第二反應器B段的溫度由95 ℃，逐步提升至98 ℃，同時根據反應器出口丙烯酸轉化率和丙烯酸丁酯收率逐步下調催化劑的加入量。反應器溫度與新鮮催化劑加入量的關系如表1所示。

表1 反應器溫度與新鮮PTSA加入量的數據表

從表1中可以看出，在第一反應器A段、第二反應器A/B段溫度穩定不變的情況下，同時保證反應系統丙烯酸轉化率和丙烯酸丁酯收率穩定的前提下，把第一反應器B段的溫度由90 ℃逐步提升至93 ℃，新鮮催化劑使用量由280 kg/h降至了230 kg/h，下降幅度達到17.9%，每提高1 ℃，新鮮催化劑加入量平均下降5.97%；

在第一反應器A/B段、第二反應器A段溫度穩定不變的情況下，把第二反應器B段的溫度由95 ℃逐步提升至98 ℃，新鮮催化劑使用量由230 kg/h降至了195 kg/h，新鮮催化劑再次下降15.2%，每提高1 ℃，新鮮催化劑加入量平均下降5.07%。

在保證反應系統丙烯酸轉化率和丙烯酸丁酯收率穩定的前提下，隨第一反應器B段溫度升高，新鮮催化劑的下降幅度更大，這是因為第一反應器B段內酯化反應進入中期，丙烯酸和丁醇含量較高，而第二反應器B段內反應進入末期，丙烯酸和丁醇含量較低。

隨著溫度升高，反應物分子運動速率增加，分子間碰撞頻率增加，反應速率加快[3]，反應產物中生成的水更易被除去。反應原料含量更高的第一反應器B段在此情況下更有利于反應向正方向進行，需要的催化劑量也就更少，故提高第一反應器B段同樣的溫度，下調的催化劑量也就越多。

4 重組分分解器溫度對催化劑使用量的影響

重組分分解器的目標控制指標為焦油比，焦油比是指重組分的排放量與丙烯酸丁酯裝置產品的產出量的比例。提高重組分分解器溫度，可以提高重組分分解器的裂解效果，加入重組分分解器的回收催化劑量也可相應的減少，從而減少新鮮催化劑的加入量，但溫度也不可過高，重組分分解器溫度過高會引起聚合和結焦，影響裝置運行周期。

實際生產中，在保證重組分分解器焦油比穩定在20±2 kg/t的前提下，把重組分分解器溫度由145 ℃提升至155 ℃，同時逐漸降低回收催化劑的加入量，相應的減少新鮮催化劑加入量。具體數據如表2所示。

表2 重組分分解器溫度與新鮮PTSA加入量的數據表

從表2中可以看出，重組分分解器從145 ℃提升至155 ℃，新鮮催化劑由195 kg/h下降至168 kg/h，下降幅度為13.8%，每提高1 ℃，新鮮催化劑加入量平均下降1.38%。

5 結語

(1)將第一反應器B段溫度由90 ℃提升至93 ℃，第二反應器B段溫度由95 ℃提升至98 ℃后，催化劑對甲苯磺酸可下降30.4%，不但降低了成本，而且減輕了催化劑對設備的腐蝕；

(2)同樣提高1 ℃，第一反應器B段溫度的調整對反應器出口丙烯酸轉化率的影響更大，催化劑下降幅度更大。

(3)重組分分解器溫度由145 ℃提升至155 ℃之后，新鮮催化劑下降13.8%。