磷酸鎂水泥/糖槭界面剪切性能與酸堿度關系的研究

遲恒烜(中科(常州)創新科技園有限公司，江蘇 常州 213002)

0 引言

在木/磷酸鎂水泥復合材料設計中，磷酸鎂水泥(MPC)體系的酸堿度對材料整體性能有潛在影響。首先，決定MPC水化反應速率的主要因素是氧化鎂的水解速率，而氧化鎂水解速率取決于反應體系的酸堿度。堿性越強，氧化鎂水解速率越高，進而影響材料硬化后的性能[1]。其次，酸堿度的改變也改變反應產物六水合磷酸鎂鉀的溶解度與微觀結構，從而影響材料強度[2]。MPC與木材界面之間主要的結合力來自于化學鍵力及機械鎖結力[3]。復合材料水化過程的酸堿度可影響纖維素與磷酸鹽成化學鍵的數量以及整體結合力[4]。

MPC體系中，氧化鎂及磷酸二氫鉀(MDP)是常用的反應體系[5]，不同的鎂/鉀比值對反應體系的酸堿度產生不同的影響。添加摻合料也可改變材料的力學性能及酸堿度。比如普通硅酸鹽水泥(PC)可提升MPC機械性能[6]，且PC水化過程中可改變反應體系的酸堿性，對界面性能產生潛在影響。玻璃化鋁硅酸鈣(VCAS)是一種白火山灰，在MPC中可起到提升耐水性的效果[7]。纖維狀硅灰石(WO)是一種天然偏硅酸鈣纖維晶體[8]，微溶于水，可參與MPC的水化反應并增強其韌性以及抗折性。增強纖維也常被用于增強無機膠凝材料的力學性能。MPC可以通過摻加玻璃纖維或PVA纖維，提升抗折、抗壓、增韌、提升斷裂延性、抗裂等方面性能[9]。文章通過分析不同MPC及摻合料的組分配比對體系pH值的影響，分析MPC/糖槭界面剪切性能，觀察失效界面的微觀結構，進而研究MPC組分配比、酸堿度、PVA纖維含量、以及MPC/糖槭復合材料界面剪切強度的間關系。

1 原材料

糖槭，試驗前切成長度114.3 mm的圓木棒并用200目砂紙打磨干凈，并于相對濕度64%，22 ℃條件下養護7 d。MPC膠材包含MDP(分析純)、重燒氧化鎂(95%)，MPC的摻合料及增強纖維包括：PC(PO I型，強度 42.5)、WO(短纖維狀)、VCAS(160 目，GE型)、PVA 纖維 (8 mm 長，8 旦尼爾，單絲)。

2 試驗方法

2.1 試樣制備及拉拔試驗法

MPC/糖槭界面力學測試采用如圖1所示的方法。MPC試塊直徑為31.75 mm，長度為25.4 mm，試塊中央粘接了糖槭木棒，粘接面長度即為試塊長度。下端預留12.7 mm用于與模具固定。糖槭木棒設計直徑為6.35 mm，制備試件前用游標卡尺測量5次得每個樣件的實際木棒直徑d。測試樣件在相對濕度64%，22 ℃條件下養護7 d。樣件脫模后打磨、修整以備測試，糖槭木棒的非粘接面側邊銼平便于夾具夾持，并用游標卡尺測量試件實際界面長度。拉拔測試采用8.9 kN通用力學試驗系統(英斯特朗電子材料試驗機)。測試時采用1.27 mm/min的速率拉拔試樣，直至斷裂。載荷采集頻率15Hz。所測得的位移為夾具和樣品固定模塊之間的位移。

圖1 測試方法

計算剪切強度τ：

式中：F為解離力；d為實測木棒直徑；l為實測界面長度。每組樣品測試5次取平均值。

2.2 酸堿度測試

參考Zhong的測試方法[10]，先用pH=4、7、10的緩沖液標定帶有玻璃電極的pH計(OAKTON牌 pH15)。因制備試塊用的MPC漿體粘度過高無法直接測試，測試酸堿度用的MPC漿體由10 g MPC粉末與100 g水混合制得，也用類似方法測試了每種摻合料與水混合物的pH。

2.3 MPC配方中需水量的測定

為了測試不同MPC配方在相近流動性情況下與糖槭的界面剪切強度，參考GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，分別測試了以下質量比的MPC在凈漿流動度為80 mm時的需水量：MgO比MDP=1∶3(以下簡稱此質量比的MgO、MDP 混合物為“膠材”)、膠材∶PC=1∶4、膠材∶WO=1∶4、膠材∶VCAS=1∶4、膠材∶PC∶WO∶VCAS∶PVA纖 維 =3∶4∶4∶4∶0.15。并將需水量代入下式計算求得各組分需水系數(如表1所示)。

表1 MPC中各組分的需水系數

式中：CMPC為某MPC配方的需水量；WCCi為i組分的需水系數；Ci為i組分在配方中所占的質量比，在其他MPC配方需水量的計算中也使用此式與試驗中得到的組分需水系數。

2.4 試驗設計及分析方法

采用Stat-Ease DX8軟件進行中的優化IV模型進行試驗設計。膠材 (20%～100%)、PC(0%～80%)、WO(0%～80%)、VCAS(0%～80%)含量為試驗設計變量。其中因100%膠材組因為固化反應過于迅速難以制件，在該組配方中加入了1%硼酸減緩反應，再額外補充90%膠材、3.33%PC、3.33%WO、3.33%VCAS組以減小誤差，因PVC纖維性質比較特殊，單獨設計了另外一系列試驗。共設計了32組試驗。

3 試驗結果與分析

3.1 MPC/糖槭的界面斷裂特性

在23組拉拔試驗中，共有兩大類試樣斷裂方式，分別為MPC塊體碎裂以及MPC/糖槭界面斷裂。圖2是拉拔試驗斷裂后糖槭木棒的照片及顯微圖像，顯微圖像采用奧林巴斯BX51光學顯微鏡拍攝。圖2(a)是典型的MPC塊體碎裂，產生的原因是MPC塊體強度低于MPC/糖槭界面強度。圖2(b)是典型的MPC/糖槭界面斷裂，因為膠材含量較高，MPC塊體自身有一定強度，斷裂面干凈整潔，可觀測到稀疏的木纖維，可以證實MPC/糖槭界面結合是因為化學鍵力及機械鎖結力。

圖2 拉拔試件斷裂面

數據顯示各試驗組MPC/糖槭界面斷裂特性相近，以序號17的試驗組為例，得到如表2中所示五個樣件的拉拔試驗數據，以及圖3所示的力-位移曲線。由力-位移曲線可知，MPC/糖槭界面斷裂方式為脆性斷裂。

表2 第17試驗組拉拔試驗數據

圖3 第17試驗組拉拔試驗力-位移曲線

3.2 MPC/糖槭的界面剪切強度τ與酸堿度的關系

按照3.2所述的方法測試了摻合料的酸堿度：PC的pH為11.7，這種強堿性與PC水化過程中生成的氫氧化鈣有關；WO的pH為8.6，這與WO中含有CaO等堿性氧化物有關；VCAS的pH為7.7，PVA纖維的pH為7.1。表3列出了不同的MPC配比的pH值及數據分析后得到的剪切強度。

表3 不同的MPC配比的以及試件測試結果

圖4為實驗數據平方擬合結果的三維示意圖。剪切強度τ與酸堿度pH呈顯著的負相關性。根據平方擬合結果預測，τ最大值在3 100 kPa左右，此時MPC組分為膠材72%、VCAS28%，而此時pH約為5.3。膠材比例大于72%時，雖然pH更小，但因為MPC水化反應過于劇烈，導致結晶度下降，MPC/糖槭的剪切性能因而下降。綜上所述，在pH呈弱酸性時，MPC/糖槭剪切強度較好，可達到3 MPa以上。

圖4 不同MPC配比的平方擬合結果

3.3 加入PVA纖維后的MPC/糖槭剪切強度與酸堿度的關系

因PVA纖維相比于其他摻合料具有更長的纖維結構，PVA質量超過1%時將使MPC漿體工作性顯著下降，難以成形，因此設計了PVA纖維含量0～1%的試驗體系，共9組試驗，試驗結果如表4所示。

表4 包含不同含量的PVA的各類MPC試件測試結果

圖5為上述試驗結果的線性擬合圖。試驗結果分析表明，少量的PVA纖維對MPC的pH值沒有顯著影響。摻入PVA纖維可降低MPC/糖槭界面強度，尤其是對含有VCAS的MPC影響顯著。圖6為含有1%PVA纖維的MPC/糖槭斷裂面，雖然試件斷裂整體上仍屬于界面斷裂，但可見有少量的MPC附著在VMPC以及WMPC斷裂面表面，說明界面剪切強度τ降低的主要因素是PVA纖維增加了MPC/糖槭界面的缺陷，使表面致密度下降，進而減弱了界面強度，而非降低了MPC塊體自身的剪切強度。

圖6 1% PVA纖維含量的MPC/糖槭斷裂面

4 結語

文章設計了包含膠材、PC、WO、VCAS、PVA纖維的不同組分的MPC，測試了這些MPC的pH值，通過拉拔試驗法測試了MPC/糖槭的界面性能，并運用平方擬合對這些試驗結果進行了分析。試驗表明，MPC/糖槭試件斷裂主要有以塊體碎裂及界面斷裂兩種方式，這兩種方式與MPC中膠材含量密切相關。MPC/糖槭界面斷裂特性為脆性斷裂，通過對斷裂面顯微形貌的觀察及應力-應變曲線分析，可初步證實MPC/糖槭的界面結合力來自于化學鍵力及機械鎖結力。MPC中的幾種組分按照酸性強弱排序為膠材＞PVA＞VCAS＞WO＞PC，界面結合力與pH值的大小呈負相關的關系。摻入PVA纖維可降低MPC/糖槭界面剪切強度。摻入PC可顯著增加MPC的堿性，摻入膠材增加MPC的酸性，摻入PVA對膠材酸堿度影響較小。雖然摻入PC的MPC塊體強度尚可，但pH過高破壞了MPC/糖槭界面結合力。因此，要提高MPC/糖槭復合材料的性能，除了要重視MPC摻合料的選擇，也要重視控制MPC漿體的酸堿度。