磷酸鎂水泥/糖槭界面剪切性能與酸堿度關系的研究

遲恒烜(中科(常州)創(chuàng)新科技園有限公司，江蘇 常州 213002)

0 引言

在木/磷酸鎂水泥復合材料設計中，磷酸鎂水泥(MPC)體系的酸堿度對材料整體性能有潛在影響。首先，決定MPC水化反應速率的主要因素是氧化鎂的水解速率，而氧化鎂水解速率取決于反應體系的酸堿度。堿性越強，氧化鎂水解速率越高，進而影響材料硬化后的性能[1]。其次，酸堿度的改變也改變反應產(chǎn)物六水合磷酸鎂鉀的溶解度與微觀結(jié)構(gòu)，從而影響材料強度[2]。MPC與木材界面之間主要的結(jié)合力來自于化學鍵力及機械鎖結(jié)力[3]。復合材料水化過程的酸堿度可影響纖維素與磷酸鹽成化學鍵的數(shù)量以及整體結(jié)合力[4]。

MPC體系中，氧化鎂及磷酸二氫鉀(MDP)是常用的反應體系[5]，不同的鎂/鉀比值對反應體系的酸堿度產(chǎn)生不同的影響。添加摻合料也可改變材料的力學性能及酸堿度。比如普通硅酸鹽水泥(PC)可提升MPC機械性能[6]，且PC水化過程中可改變反應體系的酸堿性，對界面性能產(chǎn)生潛在影響。玻璃化鋁硅酸鈣(VCAS)是一種白火山灰，在MPC中可起到提升耐水性的效果[7]。纖維狀硅灰石(WO)是一種天然偏硅酸鈣纖維晶體[8]，微溶于水，可參與MPC的水化反應并增強其韌性以及抗折性。增強纖維也常被用于增強無機膠凝材料的力學性能。MPC可以通過摻加玻璃纖維或PVA纖維，提升抗折、抗壓、增韌、提升斷裂延性、抗裂等方面性能[9]。文章通過分析不同MPC及摻合料的組分配比對體系pH值的影響，分析MPC/糖槭界面剪切性能，觀察失效界面的微觀結(jié)構(gòu)，進而研究MPC組分配比、酸堿度、PVA纖維含量、以及MPC/糖槭復合材料界面剪切強度的間關系。

1 原材料

糖槭，試驗前切成長度114.3 mm的圓木棒并用200目砂紙打磨干凈，并于相對濕度64%，22 ℃條件下養(yǎng)護7 d。MPC膠材包含MDP(分析純)、重燒氧化鎂(95%)，MPC的摻合料及增強纖維包括：PC(PO I型，強度 42.5)、WO(短纖維狀)、VCAS(160 目，GE型)、PVA 纖維 (8 mm 長，8 旦尼爾，單絲)。

2 試驗方法

2.1 試樣制備及拉拔試驗法

MPC/糖槭界面力學測試采用如圖1所示的方法。MPC試塊直徑為31.75 mm，長度為25.4 mm，試塊中央粘接了糖槭木棒，粘接面長度即為試塊長度。下端預留12.7 mm用于與模具固定。糖槭木棒設計直徑為6.35 mm，制備試件前用游標卡尺測量5次得每個樣件的實際木棒直徑d。測試樣件在相對濕度64%，22 ℃條件下養(yǎng)護7 d。樣件脫模后打磨、修整以備測試，糖槭木棒的非粘接面?zhèn)冗呬S平便于夾具夾持，并用游標卡尺測量試件實際界面長度。拉拔測試采用8.9 kN通用力學試驗系統(tǒng)(英斯特朗電子材料試驗機)。測試時采用1.27 mm/min的速率拉拔試樣，直至斷裂。載荷采集頻率15Hz。所測得的位移為夾具和樣品固定模塊之間的位移。

圖1 測試方法

計算剪切強度τ：

式中：F為解離力；d為實測木棒直徑；l為實測界面長度。每組樣品測試5次取平均值。

2.2 酸堿度測試

參考Zhong的測試方法[10]，先用pH=4、7、10的緩沖液標定帶有玻璃電極的pH計(OAKTON牌 pH15)。因制備試塊用的MPC漿體粘度過高無法直接測試，測試酸堿度用的MPC漿體由10 g MPC粉末與100 g水混合制得，也用類似方法測試了每種摻合料與水混合物的pH。

2.3 MPC配方中需水量的測定

為了測試不同MPC配方在相近流動性情況下與糖槭的界面剪切強度，參考GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，分別測試了以下質(zhì)量比的MPC在凈漿流動度為80 mm時的需水量：MgO比MDP=1∶3(以下簡稱此質(zhì)量比的MgO、MDP 混合物為“膠材”)、膠材∶PC=1∶4、膠材∶WO=1∶4、膠材∶VCAS=1∶4、膠材∶PC∶WO∶VCAS∶PVA纖 維 =3∶4∶4∶4∶0.15。并將需水量代入下式計算求得各組分需水系數(shù)(如表1所示)。

表1 MPC中各組分的需水系數(shù)

式中：CMPC為某MPC配方的需水量；WCCi為i組分的需水系數(shù)；Ci為i組分在配方中所占的質(zhì)量比，在其他MPC配方需水量的計算中也使用此式與試驗中得到的組分需水系數(shù)。

2.4 試驗設計及分析方法

采用Stat-Ease DX8軟件進行中的優(yōu)化IV模型進行試驗設計。膠材 (20%～100%)、PC(0%～80%)、WO(0%～80%)、VCAS(0%～80%)含量為試驗設計變量。其中因100%膠材組因為固化反應過于迅速難以制件，在該組配方中加入了1%硼酸減緩反應，再額外補充90%膠材、3.33%PC、3.33%WO、3.33%VCAS組以減小誤差，因PVC纖維性質(zhì)比較特殊，單獨設計了另外一系列試驗。共設計了32組試驗。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 MPC/糖槭的界面斷裂特性

在23組拉拔試驗中，共有兩大類試樣斷裂方式，分別為MPC塊體碎裂以及MPC/糖槭界面斷裂。圖2是拉拔試驗斷裂后糖槭木棒的照片及顯微圖像，顯微圖像采用奧林巴斯BX51光學顯微鏡拍攝。圖2(a)是典型的MPC塊體碎裂，產(chǎn)生的原因是MPC塊體強度低于MPC/糖槭界面強度。圖2(b)是典型的MPC/糖槭界面斷裂，因為膠材含量較高，MPC塊體自身有一定強度，斷裂面干凈整潔，可觀測到稀疏的木纖維，可以證實MPC/糖槭界面結(jié)合是因為化學鍵力及機械鎖結(jié)力。

圖2 拉拔試件斷裂面

數(shù)據(jù)顯示各試驗組MPC/糖槭界面斷裂特性相近，以序號17的試驗組為例，得到如表2中所示五個樣件的拉拔試驗數(shù)據(jù)，以及圖3所示的力-位移曲線。由力-位移曲線可知，MPC/糖槭界面斷裂方式為脆性斷裂。

表2 第17試驗組拉拔試驗數(shù)據(jù)

圖3 第17試驗組拉拔試驗力-位移曲線

3.2 MPC/糖槭的界面剪切強度τ與酸堿度的關系

按照3.2所述的方法測試了摻合料的酸堿度：PC的pH為11.7，這種強堿性與PC水化過程中生成的氫氧化鈣有關；WO的pH為8.6，這與WO中含有CaO等堿性氧化物有關；VCAS的pH為7.7，PVA纖維的pH為7.1。表3列出了不同的MPC配比的pH值及數(shù)據(jù)分析后得到的剪切強度。

表3 不同的MPC配比的以及試件測試結(jié)果

圖4為實驗數(shù)據(jù)平方擬合結(jié)果的三維示意圖。剪切強度τ與酸堿度pH呈顯著的負相關性。根據(jù)平方擬合結(jié)果預測，τ最大值在3 100 kPa左右，此時MPC組分為膠材72%、VCAS28%，而此時pH約為5.3。膠材比例大于72%時，雖然pH更小，但因為MPC水化反應過于劇烈，導致結(jié)晶度下降，MPC/糖槭的剪切性能因而下降。綜上所述，在pH呈弱酸性時，MPC/糖槭剪切強度較好，可達到3 MPa以上。

圖4 不同MPC配比的平方擬合結(jié)果

3.3 加入PVA纖維后的MPC/糖槭剪切強度與酸堿度的關系

因PVA纖維相比于其他摻合料具有更長的纖維結(jié)構(gòu)，PVA質(zhì)量超過1%時將使MPC漿體工作性顯著下降，難以成形，因此設計了PVA纖維含量0～1%的試驗體系，共9組試驗，試驗結(jié)果如表4所示。

表4 包含不同含量的PVA的各類MPC試件測試結(jié)果

圖5為上述試驗結(jié)果的線性擬合圖。試驗結(jié)果分析表明，少量的PVA纖維對MPC的pH值沒有顯著影響。摻入PVA纖維可降低MPC/糖槭界面強度，尤其是對含有VCAS的MPC影響顯著。圖6為含有1%PVA纖維的MPC/糖槭斷裂面，雖然試件斷裂整體上仍屬于界面斷裂，但可見有少量的MPC附著在VMPC以及WMPC斷裂面表面，說明界面剪切強度τ降低的主要因素是PVA纖維增加了MPC/糖槭界面的缺陷，使表面致密度下降，進而減弱了界面強度，而非降低了MPC塊體自身的剪切強度。

圖6 1% PVA纖維含量的MPC/糖槭斷裂面

4 結(jié)語

文章設計了包含膠材、PC、WO、VCAS、PVA纖維的不同組分的MPC，測試了這些MPC的pH值，通過拉拔試驗法測試了MPC/糖槭的界面性能，并運用平方擬合對這些試驗結(jié)果進行了分析。試驗表明，MPC/糖槭試件斷裂主要有以塊體碎裂及界面斷裂兩種方式，這兩種方式與MPC中膠材含量密切相關。MPC/糖槭界面斷裂特性為脆性斷裂，通過對斷裂面顯微形貌的觀察及應力-應變曲線分析，可初步證實MPC/糖槭的界面結(jié)合力來自于化學鍵力及機械鎖結(jié)力。MPC中的幾種組分按照酸性強弱排序為膠材＞PVA＞VCAS＞W(wǎng)O＞PC，界面結(jié)合力與pH值的大小呈負相關的關系。摻入PVA纖維可降低MPC/糖槭界面剪切強度。摻入PC可顯著增加MPC的堿性，摻入膠材增加MPC的酸性，摻入PVA對膠材酸堿度影響較小。雖然摻入PC的MPC塊體強度尚可，但pH過高破壞了MPC/糖槭界面結(jié)合力。因此，要提高MPC/糖槭復合材料的性能，除了要重視MPC摻合料的選擇，也要重視控制MPC漿體的酸堿度。