配體誘導制備NM88（D）/COF-OMe復合材料及可見光芬頓聯合降解抗生素磺胺甲嘧啶研究

胡小龍，公文學，彭藝，胡陽，湯穎，何輝，李文愿，趙鐘興，趙禎霞

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530004）

引言

磺胺甲嘧啶(SMR)是一種廣譜磺胺類抗生素，一般用于治療人類和動物的相關傳染病，也作為飼料添加劑被廣泛使用在水產養殖行業，這導致在水體環境中SMR 的大量檢出[1]。而且，由于SMR 在水體環境中大劑量的持續存在使得自然環境中致病菌的耐藥性顯著提升，給生態系統和人類健康帶來潛在的風險，引起人們的極大關注[2-3]。目前，研究者們已經開發出多種方法用于去除水體中的SMR，包括吸附法[4]、微生物降解法[5]、類Fenton 氧化法[6-8]、光催化氧化法[9]、電催化氧化法[10]和光芬頓氧化法[11]等。其中，光芬頓氧化由于氧化能力強且反應條件溫和，被證明是最有前途的降解技術之一[12]，而如何構建具有高催化活性和穩定性的催化劑則是目前光芬頓降解技術的研究核心。

Fe 基金屬有機骨架材料(Fe-MOFs)作為一種典型的MOF 材料，由于比表面積大、結構可修飾性、具有高密度不飽和Fe 催化活性位點[13]等特點，在光芬頓氧化領域顯示出廣闊的應用潛力。但在應用過程中，研究者們發現Fe-MOFs 仍然存在光吸收能力弱、電荷分離性能較差[14]以及微孔孔道太小會阻礙污染物擴散等問題，影響著Fe-MOFs 的光芬頓降解性能。共價有機骨架材料(COFs)是有機配體通過共價鍵連接形成具有周期性結構的多孔骨架材料，其比表面積大介孔含量高、結構穩定且由于配體吸光作用在可見光區吸收能力強[15]，將其與Fe-MOFs 復合后可以提升復合材料的光利用率和結構穩定性，并利用其高介孔比表面積強化對污染物的擴散，很好地解決Fe-MOFs 光芬頓降解中存在的問題。目前研究者們也進行了大量的工作。例如，Li 課題組[16]通過一步法在NH2-MIL-101(Fe)上直接生長NTU-COF，得到具有較高催化反應活性的NH2-MIL-101(Fe)@NTU-COF材料，使苯乙烯氧化為苯甲醛的選擇性比原始MOFs 提升了3.2 倍。Liu 等[17]也通過在MOFs 上直接生長COFs 的方法，得到具有較高催化活性的NH2-MIL-101(Fe)/TpMA 復合材料，在可見光條件下與原始MOFs 相比對雙酚A 的降解速率提升了1.9 倍。通過以上研究發現，在Fe-MOFs 上直接生長COFs 確實能提升復合材料的光芬頓降解能力，但是由于Fe-MOFs 與COFs 之間缺少緊密的界面，使得復合材料結構不夠穩定且影響其光電傳輸效率，這也成了影響Fe-MOFs/COFs復合材料光芬頓降解效果的關鍵問題。

為此，本文采取COFs 配體誘導生長策略，將TPB-DMTP-COF(COF-OMe)配體DMTP 在NH2-MIL-88B(Fe)(NM88)中原位修飾，誘導COF-OMe 在NM88 表面生長，成功制備了NM88(D)/COF-OMe 復合材料并應用于可見光芬頓降解SMR。通過一系列表征和降解實驗分析該復合材料的微觀形貌、晶體結構、價態改變、光電性能以及對SMR 的光芬頓降解活性和穩定性，并推導該復合材料光芬頓降解SMR的催化降解機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

磺胺甲嘧啶(純度≥98%，Aladdin 公司)；六水合三氯化鐵(純度≥98%，Sigma-Aldrich 公司)；2-氨基對苯二甲酸(純度≥99%，Sigma-Aldrich 公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TPB，純度≥93%，Aladdin 公司)；2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTP，純度≥97%，Energy公司)；其他試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

NM88的制備：NH2-MIL88B(Fe)按照文獻[18]已報道的方法合成。將270 mg 的六水合三氯化鐵和180 mg 的2-氨基對苯二甲酸混合在5 ml DMF 中，攪拌10 min 添加0.4 ml NaOH(2 mol/L)后，將混合好的溶液轉移至反應釜中在100℃加熱12 h。反應結束后通過離心收集得到深棕色固體，采用去離子水和丙酮對材料進行多次活化，并將其命名為NM88。

NM88(D)的制備:合成方法與NM88 類似，不同在于在溶液混合過程中添加19 mg的DMTP，反應活化后得到的材料被命名為NM88(D)。

COF-OMe 的制備：TPB-DMTP-COF 的合成按照文獻[19]報道方法，將21 mg 的TPB 和17 mg 的DMTP 混合在由4 ml 二氧六環、4 ml 正丁醇和1 ml無水甲醇組成的混合液中攪拌15 min，然后將1 ml乙酸(12 mol/L)添加到上述溶液后混合均勻轉移至反應釜中，并在70℃加熱24 h。反應結束后通過離心收集得到亮黃色固體，采用四氫呋喃進行多次活化，將其命名為COF-OMe。

NM88(D)/COF-OMe 制備：合成方法與COFOMe 基本一致，只是在反應前將140 mg 的NM88(D)添加到反應體系中。反應活化后得到的材料被命名為NM88(D)/COF-OMe。

NM88/COF-OMe 制備：合成方法與NM88(D)/COF-OMe 基本一致，只是將NM88(D)換成NM88，反應活化后得到的材料被命名為NM88/COF-OMe。

1.3 催化劑的表征

X 射線衍射儀(PXRD，SMATLAB3KW，日本理學株式會社)；場發射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8220，日本日立公司)；比表面積和孔隙分析儀(ASAP 2460，美國麥克有限公司)；X 射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250XI，美國賽默飛科技有限公司)；電化學工作站(P4000，美國普林斯頓公司)；紫外-可見分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器有限公司)；光致發光光譜儀(F-7000，日本日立公司)；電子順磁共振波譜儀(300E，德國布魯克公司)；高效液相色譜(HPLC，1260 Infinity，安捷倫科技有限公司)；氙燈穩流電源(PLS-SXE300，北京泊菲萊科技有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9076A，上海精弘實驗設備有限公司)。

1.4 光催化降解實驗

取10 mg 催化劑放入到含有100 ml磺胺甲嘧啶溶液(10 mg/L)的250 ml 石英光反應器中，先在黑暗條件下攪拌30 min 以達到吸附脫附平衡。之后向上述反應液中加入20 μl H2O2(30%)，用300 W 氙燈(λ＞420 nm)作為可見光源，反應在常壓下進行，利用循環水將溫度控制在25℃。在光芬頓降解過程中，按照一定的時間間隔取樣，樣品經0.22 μm 過濾后通過HPLC 測定濾液中的SMR 含量，流動相的體積比為65∶35 的水/乙腈，流速為1.0 ml/min，檢測波長為275 nm。

2 實驗結果與討論

2.1 材料的物理表征分析

2.1.1 材料的形貌表征 圖1 示出了原始NM88、COF-OMe、NM88(D)及復合物NM88/COF-OMe、NM88(D)/COF-OMe 的SEM 圖。從圖1(a)可以看出，NM88為尺寸均勻的紡錘體結構，其長為400～600 nm、直徑為70～100 nm，具有典型的NM88 形貌[20]。COF-OMe[圖1(b)]則為表面粗糙直徑約為1.0 μm 的類球體，該形貌也與文獻[19]報道中COF-OMe形貌基本一致。而圖1(c)是NM88 上原位摻雜DMTP 后的改性材料NM88(D)的形貌，可以看出它依然呈現紡錘體結構，但是其直徑變得更粗(160～240 nm)，長度也變得更短(340～480 nm)，這說明DMTP 在NM88 中的原位摻入會影響NM88的晶體生長。圖1(d)、(e)所示的分別是NM88/COF-OMe 和NM88(D)-OMe 復合材料的形貌，它們是通過分別將NM88 和NM88(D)置于COFOMe 前驅液進行生長獲得的。從圖1(d)可以看出存在大量獨立的紡錘體和少量團聚的球體顆粒，這可能歸因于NM88 與COF-OMe 之間缺少連接位點導致COF-OMe 很難復合。相對于NM88/COF-OMe 而言，從NM88(D)/COF-OMe 的SEM 圖中可以清晰地看到[圖1(e)]，紡錘體表面附著大量均勻分散的球狀小顆粒。這表明在NM88(D)中原位摻雜的DMTP 可以為COF-OMe 的生長提供錨點，從而在NM88(D)與COF-OMe 之間形成異質界面，使得COF-OMe 以小顆粒的形式均勻地生長在NM88(D)的表面。

圖1 NM88、COF-OMe、NM88(D)、NM88/COF-OMe和NM88(D)/COF-OMe的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of NM88,COF-OMe,NM88(D),NM88/COF-OMe and NM88(D)/COF-OMe

2.1.2 PXRD 分析 圖2(a)示出了原始NM88、COFOMe、NM88(D)及NM88/COF-OMe、NM88(D)/COFOMe 復合物的XRD 譜圖。從圖中可以看出，NM88、NM88(D)分別在9.24°、10.33°、18.52°、20.72°處都出現了典型的NM88 衍射峰，分別對應于(002)、(101)、(200)、(202)晶面[21]。其中，NM88(D)在18.52°的衍射峰峰強顯著小于原始NM88，歸因于DMTP的摻入影響了NM88 晶體的生長，表明DMTP 摻入到了NM88中。同時，COF-OMe 在2.80°、4.85°、5.62°、7.42°處出現了典型COF-OMe 衍射峰，對應于(100)、(110)、(200)、(210)晶 面[4]，而通過對NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe 的譜峰分析可以發現，對應譜圖中都包含上述的特征衍射峰，說明復合材料中都有NM88 和COF-OMe 晶體的存在。然而，NM88(D)/COF-OMe 在2.80°的衍射峰峰強明顯低于NM88/COF-OMe，這可能是基于NM88(D)的界面生長對COF-OMe 的(100)晶面產生了一定的抑制作用。此外，與原始材料相比，NM88/COF-OMe 的衍射峰基本不變，表明NM88 和COF-OMe 只是物理混式生長。

2.1.3 N2等溫吸附-脫附曲線分析 通過對原始NM88、COF-OMe、NM88(D) 及 NM88/COF-OMe、NM88(D)/COF-OMe 復合物進行N2等溫吸附-脫附測試，得到材料的吸附-脫附等溫線和孔隙結構參數如圖2(b)和表1 所示。從圖2(b)可以看出，NM88與NM88(D)呈現為Ⅲ型等溫線[22]，而其他材料呈現為具有H4 型滯后環的Ⅳ型等溫線[19]。從表1 可以看出，NM88 的比表面積為35.3 m2/g，明顯小于其他MOF 材料，這是NM88 的高柔性結構和呼吸特性[18]引起的。在干燥狀態下NM88 呈現出封閉的孔結構，在液體中結構會舒展開，理論比表面積可達到2815 m2/g以上[23]。經過DMTP 修飾，NM88(D)的比表面積變得更小，約28.6 m2/g。這可能是DMTP 占據了NM88 的孔道，使得中孔比表面積減小。COFOMe 的比表面積為2166.7 m2/g，與文獻[19]報道相近。兩種復合材料相比，NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe的比表面積分別是442.9 m2/g與639.9 m2/g，其中前者的比表面積接近NM88 和COF-OMe 按比例物理混合的比表面積理論值，而后者比表面積是前者的1.4 倍。從表1 中還可以看出，NM88/COFOMe 的Smeso/Smic在NM88 和COF-OMe 之間，而NM88(D)/COF-OMe 的Smeso/Smic卻明顯高于原始材料。以上結果進一步表明，不同于NM88/COF-OMe 的兩組分混式生長，經過DMTP 摻雜的NM88 由于作為COF-OMe 生長位點的—CHO 錨定，在其表面生長COF 的過程中更利于界面的形成，并利于生長更多的COF。同時，NM88(D)/COF-OMe 在界面處產生更多的中孔提升了其比表面積，這有利于對目標污染物磺胺甲嘧啶的吸附。

2.1.4 XPS 分析 采用XPS 考察了原始NM88、COF-OMe、NM88(D)及NM88/COF-OMe、NM88(D)/COF-OMe的表面元素的含量及其電子價態，結果如表2 和圖2(c)、(d)所示。從圖2(c)可以看出，除了COF-OMe 不含Fe 之外5 種材料都是由C、N、O、Fe元素組成，其元素含量見表2。從表2看出，在NM88摻入DMTP 后，材料中的C、O 元素含量明顯增加而N、Fe 元素含量降低，這歸因于DMTP 中不含N、Fe元素。然后，通過對NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe的元素含量分析可以看出，兩種復合材料上的C 元素含量因COFs 的加入都明顯高于原始MOFs，而且NM88(D)/COF-OMe中C元素的含量還比NM88/COF-OMe 更高，這說明在NM88(D)/COF-OMe上生長了更多的COF-OMe，該結果與表1 的分析一致。然后，對5 種材料的O 1s 譜圖進行分析，原始NM88 在結合能為530.2、531.7、532.7 eV 的峰對應于Fe—O、C====O 與O—C====O 鍵，這是由NM88 中Fe—O簇配位和對苯二甲酸上的羧基產生的[24]。原始COF-OMe 在結合能為531.7 與533.3 eV 的峰歸屬于C====O 與C—O—C 鍵，這是由COF-OMe 生長過程中裸露的醛基和甲氧基產生的[25]。相比于NM88，NM88(D)中C—O—C 能級峰的出現意味著甲氧基的存在，證明DMTP成功錨定在NM88中。

圖2 不同材料的XRD譜圖(a)、N2吸附-脫附等溫線(b)和XPS譜圖[(c)、(d)]Fig.2 XRD patterns(a),N2 adsorption-desorption isotherms(b)and XPS spectra[(c),(d)]of different materials

表1 不同材料的孔隙結構參數Table 1 The pore structure parameters of different materials

表2 XPS測試的樣品的表面元素（C、N、O和Fe）含量Table 2 Surface element（C，N，O and Fe）distribution of samples determined from XPS

而NM88/COF-OMe和NM88(D)/COF-OMe的C—O—C 能級峰面積比例更高則歸因于兩者中都有COF-OMe 的存在。由于COF-OMe 的生長過程中主要發生的是氨基與醛基進行縮合的席夫堿反應，因此從材料中醛基含量的高低可以推測反應程度。NM88(D)/COF-OMe 的C====O 能級峰面積比例(65.69%)明顯比NM88/COF-OMe更低(71.92%)，意味著該復合材料中參與反應的—CHO 更多。結合DMTP 已成功錨定在NM88 中的分析，進一步證明DMTP 上的—CHO 在參與生長COF-OMe 的反應過程中形成了異質界面，與SEM、XRD 以及N2吸附-脫附的分析結果一致。

2.1.5 材料的光電性能分析 圖3(a)、(b)為原始NM88、COF-OMe、NM88(D)及兩種MOFs/COFs 復合材料的UV-Vis DRS 譜圖及對應帶隙圖。從圖3(a)可以看出，原始NM88、NM88(D)具有寬的紫外/可見光吸收能力，這歸因于Fe—O 簇的存在和有機配體中—NH2的吸光作用[14]。COF-OMe則在紫外和藍光區有較強的吸收能力，吸收邊為500 nm 左右[26]。而NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe 除了保持寬的光吸收范圍，同時對波長400～500 nm 的光吸收能力提高，然而前者的吸收峰明顯強于后者。這是由于NM88(D)表面的COF-OMe 的分散度更高，生長更均勻，從而更利于對光的吸收。然后，根據Tauc plot法[27]，用式(1)計算材料的帶隙：

式中，A為常數；h為Planck 常數；v為頻率；α為吸光系數；Eg為材料的帶隙，eV；指數n與半導體類型相關(計算直接帶隙半導體，n=1/2；計算間接帶隙半導體，n=2)。

計算得到帶隙結果如圖3(b)所示，NM88、COFOMe、NM88(D)、NM88/COF-OMe 與NM88(D)/COFOMe 的帶隙分別為1.40、2.42、1.36、2.33、2.23 eV。在兩種復合材料中，NM88(D)/COF-OMe 的帶隙比NM88/COF-OMe 更低，歸因于該復合材料內異質界面的存在改變了電子傳輸路徑，這意味著其更容易在光的作用下被激發同時產生更多的光生載流子，從而更有利于光催化降解。

圖3 不同材料的紫外-可見漫反射吸收光譜(a)、(ahv)1/2對光能(hv)帶隙圖(b)、電化學阻抗譜(c)和光致發光光譜(d)Fig.3 UV-Vis DRS spectra(a),plots of(ahv)1/2 versus photon energy(hv)(b),electrochemical impedance spectroscopy(c)and PL spectra(d)for different materials

同時，還通過電化學阻抗譜(EIS)測試分析材料的導電性能，如圖3(c)所示。從圖中可以看出，5 種材料的Nyquist圖在高頻范圍內呈半圓形，而對應的弧半徑反映了催化劑表面電荷轉移阻抗，弧半徑越小催化劑表面電荷轉移阻抗越低[28]。值得注意的是，NM88(D)/COF-OMe 的Nyquist 弧半徑最小，而NM88/COF-OMe 的弧半徑與NM88 比較接近，歸因于NM88(D)與COF-OMe 間的共價鍵連接提升導電性[29]，表明該材料內異質界面存在有利于電子轉移。另外，由于NM88/COF-OMe 是近似物理混合式的生長，因此導電性能提升并不顯著。光致發光(PL)光譜用于分析催化劑的光生載流子的分離能力，PL 強度越大表明光生載流子的分離效率越低[30]。因此，采 用PL 光譜儀測定NM88、NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe 的PL 譜圖，結果如圖3(d)所示。從圖中可以看出，3 種材料在400～500 nm 之間都產生了明顯的PL 信號峰[31]。其中，NM88 的PL 信號峰最 強，NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe的信號強度依次降低，這表明NM88 受到光激發產生的光生載流子會快速復合，而引入COF-OMe 能夠抑制這種復合[32]。同時由于NM88(D)與COF-OMe 通過共價鍵結合，縮短了電子傳輸路徑，有利于光生載流子的快速轉移。

2.2 光芬頓活性評價

圖4(a) 是原始NM88、COF-OMe、NM88(D)、NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe 對SMR 的暗吸附及在可見光下的光芬頓降解實驗結果。從圖中暗吸附結果可以看出，NM88 和NM88(D)對SMR基本不吸附，而COF-OMe 對SMR 的吸附量最高。這是因為COF-OMe 具有高度疏水的骨架，并通過C—H…π 相互作用對SMR 產生強的吸附作用[4]，從而提升對SMR 的吸附量。對于NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe，可以看到后者具有更高的吸附量，歸因于NM88(D)表面生長著更多的COF-OMe 晶體，從而更利于對SMR 的吸附。然后從圖中光芬頓降解結果可以看出，NM88(D)/COF-OMe 在60 min內對SMR 的降解率達到99.8%，而NM88/COF-OMe、NM88(D)、COF-OMe 和NM88 在60 min 內的降解率分別下降為79%、52%、45%和38%。此外，采用擬一級動力學模型[式(2)]擬合5種材料的降解曲線，結果如圖4(b)所示。

圖4 在可見光下不同材料的光芬頓SMR降解(a)、降解動力學擬合(b)和NM88(D)/COF-OMe的循環性能(c)Fig.4 Photo-Fenton degradation of SMR(a),calculated degradation kinetics constants under visible light for different materials(b)and recycling performance of NM88(D)/COF-OMe(c)

式中，C0和Ct分別是底物的初始濃度與在反應一定時間t時SMR 的濃度，mg/L；k是表觀反應速率常數，min-1；t是反應時間，min。

從圖中可以看出，原始NM88、COF-OMe、NM88(D)、NM88/COF-OMe 和NM88(D)/COF-OMe 的降解速率常數分別為0.0075、0.0068、0.0115、0.0252和0.0658 min-1。復合材料NM88(D)/COF-OMe 的降解速率常數是原始NM88、COF-OMe 和NM88/COFOMe 的8.8、9.7 和2.6 倍，這說明在5 種材料中該材料具有最快的SMR 降解速率。這是因為NM88 上DMTP 的錨定誘導了COF-OMe 在其表面均勻分散，提高了可見光吸收能力，同時在材料內部形成了利于電荷轉移的異質界面，增強了光生載流子分離能力，從而提升了復合材料對SMR 的光芬頓降解能力。并且從表3 還可以看出，與已報道的降解磺胺類抗生素的催化劑相比[6,33-36]，本文制備的NM88(D)/COF-OMe 復合材料在單位催化劑、降解物和雙氧水用量條件下具有最高的降解速率常數，是其他催化劑的1.8～29.9 倍。此外，考察了NM88(D)/COF-OMe 催化劑的降解循環穩定性，結果如圖4(c)所示。從圖中可以看出，10 次循環過后SMR的降解率僅從100%降低至95%，表明通過配體誘導制備的NM88(D)/COF-OMe 具有更高的結構穩定性。

表3 對比不同材料降解相似磺胺類抗生素的降解速率Table 3 Comparison of degradation rate of similar sulfonamide antibiotics by different materials

2.3 光芬頓機理分析

最后，為了深入研究NM88(D)/COF-OMe 催化劑光芬頓降解污染物的降解機理，進行了主要活性物種捕獲實驗。在實驗中，分別通過加入1 mmol/L的草酸銨(AO)、N2、1 mmol/L 的異丙醇(IPA)來捕獲空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)。由圖5(a)可知，在反應過程中加入AO 或N2之后，在1 h可見光照射下催化劑NM88(D)/COF-OMe 降解效率只降低到91.5%與87.8%，說明將h+和·O2-捕獲幾乎不會對SMR 的降解造成影響。然而，當加入IPA 之后SMR 的降解效率直接下降到56.8%，這表明·OH是NM88(D)/COF-OMe 光芬頓降解SMR 過程中的主要活性物種。隨后，對NM88 和NM88(D)/COF-OMe在可見光照射10 min后采用DMPO捕獲·OH得到的典型四重電子順磁共振(ESR)譜圖進行分析，結果如圖5(b)所示。從圖中可知，相比于NM88，NM88(D)/COF-OMe 具有更高的DMPO-·OH 加合物信號峰，其強度是NM88 的6.1 倍，表明該材料能夠快速產生更高濃度的·OH。最后，基于以上分析和相關文獻[36]，提出了NM88(D)/COF-OMe光芬頓降解SMR的降解機理。首先，利用NM88(D)/COF-OMe 復合材料的高比表面積和C—H…π 吸附作用能強化SMR在復合材料表面的富集。然后，在可見光的照射下COF-OMe 吸收的能量通過共價異質界面傳遞到NM88 上，并實現光生電子與空穴的有效分離。最后，通過芬頓反應將材料表面的H2O2反應生成·OH，利用·OH 的強氧化能力實現對SMR 的高效降解。

圖5 NM88(D)/COF-OMe捕獲主要活性物種實驗(a)和可見光照下DMPO-·OH的ESR譜圖(b)Fig.5 Trapping experiments for major active species(a)and ESR spectra of DMPO-·OH under visible light irradiation(b)

3 結論

本文基于配體誘導界面生成策略，成功合成了具有緊密異質界面的MOFs/COFs 復合材料NM88(D)/COF-OMe，實現了對抗生素SMR 的高效降解，其具體實驗結論如下：

(1)COF-OMe配體DMTP 在NM88 上的預先錨定，可以誘導COF-OMe 生長在NM88 表面，并且在復合材料內部形成利于電荷轉移的異質界面。首先，配體誘導促進了COF-OMe 的大量生長，有利于提升材料的吸附能力；其次，由于表面生長的COFOMe 呈現出均勻分散的狀態，提高了可見光吸收能力；最后，異質界面的存在提高了材料的光生載流子的分離能力，從而提高了NM88(D)/COF-OMe 光芬頓催化能力。

(2)在可見光下NM88(D)/COF-OMe 光芬頓降解SMR 速率分別是NM88和COF-OMe 的8.8和9.7倍，明顯高于其他已報道催化劑。同時，在循環10次之后，該材料對SMR 的降解率僅有輕微下降，表明其具有良好的結構穩定性。最后，探究催化劑對SMR的降解機理可知，NM88(D)/COF-OMe 優異的光芬頓降解能力歸因于高比表面積強化SMR 的富集，異質界面利于光生載流子分離并高效產生·OH 用于SMR的氧化降解。

基于以上結果，本文提出的配體誘導界面生成策略為MOFs/COFs復合材料的設計提供了一種新的思路，并證明了這種界面誘導生長MOFs/COFs 復合材料在處理水中抗生素領域具有巨大的應用潛力。

致謝：感謝科學指南針實驗室（www.shiyanjia.com）的崔馨方對本工作提供XPS測試的支持。

符號說明

SBET——比表面積，m2/g

Smeso——中孔表面積，m2/g

Smeso/Smic——中孔表面積與微孔表面積之比

Smic——微孔表面積，m2/g

Vmic——微孔孔容，cm3/g

Vt——孔容，cm3/g