VMoTi/玻纖復合催化濾布制備及其除塵協同脫硝性能研究

單良，尹榮強，王慧，費傳軍，周清清，徐杰，王志強，徐濤，陳建軍，李俊華

（1 清華大學鹽城環境工程技術研發中心，江蘇鹽城 224000；2 清華大學煙氣多污染物控制技術與裝備國家工程實驗室，北京 100084；3 南京玻璃纖維研究設計院有限公司，江蘇南京 210012）

引言

粉塵(PM)和氮氧化物(NOx)是造成霧霾的重要一次污染物，是解決我國大氣污染問題的關鍵控制對象。隨著我國的快速發展，工業粉塵和氮氧化物的產生量快速增加，為滿足人們對美好環境的需求，國內排放標準日趨嚴格。因此，如何更高效更經濟地去除粉塵和氮氧化物，成為當下亟需解決的問題。燃煤發電、鋼鐵、水泥、玻璃以及垃圾焚燒等行業排放出的工業煙氣含有大量的粉塵和NOx[1-2]。目前傳統工業煙氣凈化設施中脫硝單元與除塵單元串聯獨立運行，該工藝設備規模大、投資運維成本高[3]。因此，開發低成本、短流程的氮氧化物與粉塵的協同脫除材料和技術，已成為工業煙氣凈化領域發展的新方向[4-5]。其中，以過濾材料為基體耦合催化脫硝活性組分的除塵脫硝一體化技術在國內外受到廣泛關注[6-7]，具有較好的應用前景。

現有研究大多采用浸漬法負載錳基催化劑，制備出催化脫硝功能性濾布[8-11]，在一定的溫度下，除塵脫硝效率能夠達到80%以上，但是在實際應用中存在不足，錳基催化劑抗硫抗水性能差，容易中毒失活[12-14]；催化劑易脫落[15]，使用壽命短[16]。為解決上述問題，本文優化不同的負載量與黏結劑配方，采用浸漬法將抗中毒能力強的VMoTi 催化劑負載于玻璃纖維濾布上，制備出VMoTi/玻纖復合催化濾布，在結構充分表征的基礎上，對其脫硝除塵性能進行系列評價，分析其實際應用的可能性與所需工藝參數。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用浸漬法制備VMoTi/玻纖復合催化濾布，配制催化劑漿液，加入5.0 g 偏釩酸銨、4.2 g 鉬酸銨、90 g二氧化鈦，1 g黏結劑(黏結劑由纖維素與聚四氟乙烯配制，α：纖維素/聚四氟乙烯=1.0，β：纖維素/聚四氟乙烯=0.5，γ：纖維素/聚四氟乙烯=2)和870 g 去離子水，充分攪拌制成催化劑漿液。將濾布剪成直徑150 mm 的圓片，浸漬于上述催化劑漿液中10 min，取出濾布，于120℃下干燥2 h后，再在260℃下煅燒2 h，取出待用。

1.2 樣品表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7900F，日本)觀察濾布及催化劑表面的微觀形貌，X 射線衍射儀(XRD，SmartLab 9 KW，日本)觀察濾布及催化劑的晶型結構，將EDS 與SEM 結合，分析濾布樣品表面催化劑的元素分布，采用馬丁代爾的耐磨儀測試濾布的耐磨性能。

1.3 性能評價

VMoTi/玻纖復合催化濾布NOx轉化率測試是在自制管式不銹鋼固定床反應器中進行，試樣直徑為150 mm(試樣尺寸)。試樣放置于反應器中，如圖1所示。測試條件：NH35×10-4、NO 5×10-4、O25%，H2O 5%，SO22×10-4，N2為載氣，反應溫度175～250℃。反應氣體在混合罐中充分混合后，經過預熱器預熱，最終進入反應器，采用gasmet 分析儀連續在線監測固定床反應器進出口氣體的成分及含量。

圖1 濾布脫硝評價裝置Fig.1 Denitration evaluation device of the filter cloth

NOx轉化率、N2選擇性用式(1)與式(2)計算：

式 中，φ(NOx)=φ(NO)+φ(NO2)；下角標inlet、outlet分別為氣體進口、出口。

VMoTi/玻纖復合催化濾布的催化劑負載量=

式中，C1和C2分別為VMoTi/玻纖復合催化濾布質量和玻纖濾布質量，g/m2。

采用自制濾料過濾性能評價系統測試催化濾布的除塵性能及噴吹老化試驗，如圖2，噴吹老化試驗中噴吹壓力為0.5 MPa，每隔5 s噴吹一次，連續噴吹500次，另外除塵性能具體測試方法參照《袋式除塵器技術要求》(GB/T 6719—2009)。

圖2 濾料過濾性能評價系統Fig.2 The evaluation system of filter material for filtration

2 結果討論

2.1 SEM-EDS微觀形貌與元素分析

由圖3(a)可見，玻璃纖維表面光滑，纖維間交錯層疊，對比圖3(b)可見，大量催化活性組分顆粒附著于玻璃纖維表面，且分布均勻。為了進一步分析催化組分在玻璃纖維上的組成及分布，對VMoTi/玻纖復合催化濾布纖維表面進行SEM 及EDS 分析。結果顯示V、Mo、Ti 等催化活性組分在纖維表面均勻分布[圖3(c)]，表明成功制備出VMoTi/玻纖復合催化濾布。

圖3 SEM圖與EDS圖Fig.3 SEM images and high-resolution EDS mapping

2.2 XRD分析

從圖4中可以看出，玻璃纖維布無明顯結晶態，VMoTi/玻纖復合催化濾布表面只呈現銳鈦礦TiO2(PDF#21-1272)的晶型衍射峰[17]，未發現氧化釩和氧化鉬的衍射峰，結合EDS 結果表明催化活性組分氧化釩和氧化鉬均以無定形態存在于催化復合氧化物中，且均勻分布在玻璃纖維表面。

圖4 玻璃纖維布與VMoTi/玻纖復合催化濾布的XRD譜圖Fig.4 Powder X-ray diffraction(XRD)patterns of glass-fiber filter-cloth and the VGCF

2.3 負載量對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能的影響

通過改變催化劑負載量，考察在不同溫度下VMoTi/玻纖復合催化濾布的脫硝性能及N2選擇性。由圖5(a)所示，催化劑的負載量對VMoTi/玻纖復合催化濾布的脫硝活性的影響顯著，當負載量為130 g/m2時，在250℃條件下脫硝轉化率為85%；當負載量上升至180 g/m2時，在250℃條件下脫硝轉化率為72%。催化劑負載量增加至180 g/m2時，VMoTi/玻纖復合催化濾布的脫硝轉化率出現明顯下降，可能是由于負載量增加，導致濾料間的孔道堵塞，反應氣體傳質受阻，難以與催化活性組分接觸。同時從圖6 可以看出催化劑負載量過大，也會導致過濾阻力急劇增大。此外，VMoTi/玻纖復合催化濾布的脫硝轉化率隨著溫度的升高而升高，這是由于在高溫下，氣體分子在復合濾布催化劑表面上更容易克服能量壁壘，反應氣體分子在催化劑表面吸脫附的速率增大，反應速率變快。從圖5(b)可看出在175～250℃反應溫度區間內催化濾布的N2選擇性均在99%以上，具有出色的N2選擇性能。綜合考慮催化劑經濟成本、運行阻力、脫硝效率及濾料載體耐溫特性等因素，最佳反應溫度區間及負載量為200～250℃，130 g/m2。

圖5 負載量對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能及N2選擇性的影響Fig.5 Effect of catalyst loading on catalytic activity and N2 selectivity of the VGCF

圖6 負載量對VMoTi/玻纖復合催化濾布過濾壓差的影響Fig.6 Effect of catalyst loading on filter pressure of the VGCF

2.4 黏結劑對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能的影響

通過改變負載催化劑所用的黏結劑，考察在不同溫度下VMoTi/玻纖復合催化濾布的脫硝性能及N2選擇性。由圖7 可知，黏結劑對VMoTi/玻纖復合催化濾布的脫硝活性的影響顯著，當采用黏結劑α、β、γ時，在250℃下脫硝效率分別為78%、76%、69%。不同的黏結劑對脫硝效率的影響可以源自于分子鏈官能團與玻璃纖維表面形成化學鍵結構不同，最終導致對VMoTi 催化劑與玻璃纖維表面的結合強度不一樣。同時考慮到500 次噴吹后質量下降幅度，圖8 中黏結劑α 未出現明顯的質量損失，綜合考慮脫硝效率與負載牢固度，認定黏結劑α 為最佳選擇。

圖7 黏結劑對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能影響Fig.7 Effect of binder on catalytic activity of the VGCF

圖8 噴吹前后VMoTi/玻纖復合催化濾布質量變化Fig.8 The mass of the VGCF before and after pulsing

2.5 過濾風速對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能的影響

過濾風速也是影響脫硝活性的重要因素[18]。在0.25～1 m/min 范圍內考察過濾風速對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝效率的影響，結果見圖9(a)。隨著過濾風速的增加，脫硝效率逐漸降低。在250℃反應溫度，過濾風速分別為0.25、0.5、0.75、1 m/min 的條件下，脫硝效率依次為97%、84%、77%、70%。在0.5 m/min 過濾風速下，隨著溫度的上升(175～250℃區間內)，脫硝效率從40%提高至84%。主要由于過濾風速降低，延長了反應氣體在催化劑表面催化反應時間，提高了脫硝效率。同時由圖9(b)可看出在反應溫度區間內催化濾布的N2選擇性均在99%以上，具有優異的N2選擇性。

圖9 過濾風速對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能及N2選擇性的影響Fig.9 Effect of filtering velocity on catalytic activity and N2 selectivity of the VGCF

2.6 VMoTi/玻纖復合催化濾布催化性能穩定性

圖10 為VMoTi/玻纖復合催化濾布在壓縮空氣噴吹壓力為0.5 MPa的條件下，連續噴吹老化500次脫硝效率的變化。從圖中可以看出，噴吹前后催化濾布的脫硝效率變化很小，在250℃條件下，催化濾布脫硝效率均在74%以上，說明催化劑牢固地包裹在濾料纖維表面，結合牢固，不易脫落。另外，噴吹前后催化濾布質量無明顯減少，并未發現催化劑脫落現象，這也說明了催化劑與濾布的結合強度大，牢固度高，可滿足實際應用。

圖10 噴吹老化對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能的影響Fig.10 Effect of plusing aging on catalytic activity of the VGCF

2.7 VMoTi/玻纖復合催化濾布抗水抗硫性能

H2O 與SO2是工業煙氣中常見組分[19-20]，對NH3-SCR 催化劑脫硝效率會產生較大的影響。因此，在250℃條件下，考察單獨和同時通入5%H2O與2×10-4SO2對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能的影響。如圖11 所示，單獨通入SO2對催化濾布脫硝性能無影響，而單獨通入H2O時，催化濾布脫硝性能下降至77%左右，主要由于H2O 與NH3在催化濾布上發生競爭性吸附，參與NOx的還原的NH3減少導致。當同時通入H2O 與SO2時，脫硝效率下降；且在連續通入240 min 內，VMoTi/玻纖復合催化濾布NOx轉化率維持穩定在75%左右。通入H2O 與SO2以后，脫硝效率下降可能的原因為VMoTi/玻纖復合催化濾布上催化劑表面形成少量硫酸氫銨，覆蓋了部分催化劑活性位點，并且參與NOx還原的NH3減少，兩者共同導致脫硝效率下降[21-27]。停止通入H2O 與SO2時，脫硝轉化率恢復至85%，略高于未通H2O 與SO2時的轉化率。這可能是因為，在SO2作用下催化劑表面形成了新的酸性位點[28-30]，提高了NH3的吸附能力，有利于NOx的脫除反應。該抗水硫性能測試表明VMoTi/玻纖復合催化濾布具有良好的抗水抗硫性能，滿足實際應用要求。

圖11 H2O與SO2對VMoTi/玻纖復合催化濾布脫硝性能的影響Fig.11 Effect of H2O and SO2on catalytic activity of the VGCF

2.8 VMoTi/玻纖復合催化濾布粉塵過濾性能及耐磨性能

VMoTi/玻纖復合催化濾布的除塵性能采用自制濾料過濾性能測試儀進行測試評價。從圖12 中可以看出VMoTi/玻纖復合催化濾布的每次清灰周期均較穩定，清灰后的過濾阻力平穩上升。未負載催化劑玻纖原布與VMoTi/玻纖復合催化濾布耐磨性能見圖13，經過200次摩擦后，可以看出負載催化劑的玻纖催化濾布比未負載催化劑玻纖原布質量損失大，主要原因負載催化劑后，濾布上催化劑粉體增加了摩擦系數，導致耐磨性能下降。

圖12 VMoTi/玻纖復合催化濾布1000 Pa定壓噴吹30個周期的阻力變化Fig.12 The pressure drop during 30 cycles of the VGCF with 1000 Pa constant pressure pulsing

圖13 未負載催化劑玻纖濾布和VMoTi/玻纖復合催化濾布耐磨性能Fig.13 The abrasion resistance of glass-fiber filter-cloth and the VGCF

VMoTi/玻纖復合催化濾布過濾性能測試結果顯示，除塵效率達到99.99%，顆粒物排放濃度為0.048 mg/m3，過濾阻力為443 Pa，平均清灰周期為246 s，均滿足工業鍋爐煙塵排放濃度要求。

3 結論

(1)采用浸漬法成功制備了VMoTi/玻纖復合催化濾布，通過SEM、EDS、XRD 等技術表征手段可以看出催化活性組分以無定形態存在于催化復合氧化物中且均勻分布在玻璃纖維表面。

(2)VMoTi/玻纖復合催化濾布在200～250℃的溫度范圍內，具有良好的NOx脫除效果。當催化劑負載量為130 g/m2時，NOx脫硝效率可達到85%左右。在連續240 min 抗水抗硫穩定性測試過程中，脫硝效率可維持在75%以上，切斷H2O 和SO2后脫硝效率恢復至85%左右，具有良好的抗水抗硫性能。

(3)定壓噴吹老化500 次后，VMoTi/玻纖復合催化濾布在200～250℃下脫硝效率無明顯下降，脫硝性能穩定，說明催化劑牢固地包裹在濾料纖維表面不易脫落，滿足實際應用要求。