面向先進光源線站等大科學裝置的低溫X射線能譜儀原理及應用進展*

張碩 崔偉 金海 陳六彪 王俊杰 伍文濤 吳秉駿 夏經鎧 宋艷汝 楊瑾屏 翁祖謙 劉志?

1)(上?？萍即髮W,大科學中心,上海 201210)

2)(清華大學天文系,北京 201203)

3)(中國科學院理化技術研究所,北京 100190)

4)(中國科學院上海微系統與信息技術研究所,上海 200050)

低溫X射線能譜儀兼具高能量分辨率、高探測效率、低噪聲、無死層等特點,能量分辨率與X射線入射方向無關,在暗弱的彌散X射線能譜測量方面具有明顯優勢.基于同步輻射及自由電子激光的先進光源線站、加速器、高電荷態離子阱、空間X射線衛星這類大科學裝置的快速發展對X射線探測器提出了更高要求,因而低溫X射線能譜儀被逐步引入到APS,NSLS,LCLS-II,Spring-8,SSNL,ATHENA,HUBS 等大科學裝置與能譜測量相關科學研究中.本文從低溫X射線能譜儀的工作原理及分類、能譜儀系統結構、主要性能指標以及國內外大科學裝置研究現狀及發展趨勢等方面作簡要綜述.

1 引 言

X射線譜學是一種重要的分析手段,通過X射線發射譜、吸收譜、拉曼光譜及譜線移動等可以分析材料的元素種類、價態、分布乃至運動狀態.應用場景涵蓋實驗室級別材料分析、先進光源等大科學裝置的材料分析、空間X射線天文學等.能量分辨率和探測效率是X射線能譜儀兩個最為重要的參數,傳統的能量色散型能譜儀及波長色散型能譜儀在這兩個參數上無法兼得,因此在進行部分測量時,靈敏度無法進一步提升.低溫X射線能譜儀兼具高能量分辨率、高探測效率、低噪聲、能量分辨率與X射線入射方向無關、無死層等特點,在暗弱、彌散X射線源的能譜測量中優勢十分明顯[1].

經過三十余年的發展,低溫X射線能譜儀已應用于多個科學領域.基于同步輻射及自由電子激光的先進光源線站X射線通量遠高于實驗室級別的X射線光源,在此類X射線光源上除一般的材料的快速分析之外依然存在暗弱彌散X射線源的能譜測量需求,因而對低溫X射線能譜儀的需求也越來越大[2].低溫X射線能譜儀已應用于先進光源線站的輕元素X射線發射譜(XES)[3,4]、X射線近邊吸收譜[5–8]、時間分辨X射線吸收譜和發射譜[9–13]、共振軟X射線散射(RSXS)[10]等前沿研究領域.在大型加速器上低溫X射線能譜儀已應用于π和κ等介子原子能譜測量[14–16].在高電荷態離子阱上,低溫X射線能譜儀被用于高電荷態離子的能譜分析[17–19].在X射線天文學方面,低溫X射線探測器被應用于XQC 及Micro-X 探空火箭實驗[20–22]、ASTRO-E/H 衛星[23–25],并將應用于ATHENA 衛星[26,27]、HUBS 衛星[28,29]等空間科學觀測平臺上.在電子顯微鏡應用方面,低溫X射線能譜儀被引入掃描電子顯微鏡中,用于高空間分辨率的元素分布及價態分析[30].此外,低溫X射線能譜儀還被應用于X射線計量學[10]、核醫學[31,32]、核時鐘[15,33]、核安檢[34,35]等領域.本文將按該順序對該譜儀在國內外的應用及發展作簡要介紹.

為了讓讀者更加直觀地理解該能譜儀,本文將預先對其結構作簡要介紹,內容包括制冷系統、低溫X射線探測器、低溫信號放大器、數據采集分析系統四部分.同時以輕元素X射線發射譜為例,對比幾種X射線能譜儀,進而指出低溫X射線能譜儀的研發方向.

2 低溫X射線能譜儀基礎

本節介紹低溫X射線能譜儀的工作原理及分類,進而根據其細分種類講解其結構和國內外發展現狀.最后橫向對比幾種X射線能譜儀,講解其優勢領域和研發方向.

2.1 工作原理及分類

低溫X射線能譜儀屬于能散型能譜儀,可分為非平衡探測器和準平衡探測器兩類[1].非平衡探測器可達到更高的計數率,準平衡探測器可達到更高的能量分辨率.非平衡探測器將X射線轉換為光子、正負離子對、電子空穴對、準粒子等次級粒子,通過統計次級粒子數確定X射線能量[36].受統計規律限制,此類探測器的能量分辨率與X射線能量相關,本文將要介紹的超導隧道結(superconducting tunnel junctions,STJ)屬于該類探測器.準平衡探測器將X射線能量全部轉換為熱量,通過測量溫度信號確定X射線能量,其統一的名稱為Microcalorimeter,中文翻譯為微量能器,音譯為微卡計[37],此類探測器為本文的重點介紹內容.

2.1.1 STJ 工作原理

STJ 屬于非平衡探測器,圖1 簡要展示了STJ的結構和工作原理,當能量為E的X射線與STJ吸收結構作用時,打破庫珀對,產生數量約為n ≈E/Ec的準粒子,此處Ec為平均激發能,當這些準粒子穿過超導隧道結時會引起電壓變化 δV,通過該電壓值可得X射線能量E≈k×δV,經已知能量的X射線標定后,可以得到斜率k[38].由于準粒子數n受統計漲落影響,實測值會存在一定誤差,此處的F為法諾因子,一般小于1.因此,實測能量分辨也是一個與入射能量相關的值,即.

圖1 STJ由一個超導-非超導-超導的結構組成.當X射線與超導層作用時打破庫珀對準粒子.準粒子在穿越非超導層時會形成電壓信號,通過電壓信號幅度反推入射X射線的能量.本圖參考文獻[38]繪制Fig.1.STJ detector is composed of a superconducting/nonsuperconducting/superconducting structure.When the Xray photon interacts with the superconducting layer,the Cooper pairs are broken,creating quasiparticle excitations.The tunneling of these quasiparticles through the nonsuperconducting layer gives rise to the voltage signal.By analyzing the amplitude of the voltage signal,the energy of incident X-ray can be calculated.Referenced from Ref.[38].

2.1.2 微量能器工作原理及分類

微量能器是20 世紀80 年代由Moseley 等[39]提出的一種新型探測器.它是一種基于熱信號的探測器,與非平衡探測器不同,其能量分辨δEFWHM與溫度相關,與X射線能量E無關[1]:δEFWHM∝.如圖2(a)所示,它包含吸收體、溫度計、熱學弱連接、熱沉四部分.當入射粒子被微量能器的吸收層吸收后,轉化為熱能,引起吸收體溫度上升 δT ∝δE/C.利用熱敏溫度計測量溫度變化 δR ∝δT,可反推出入射粒子能量 δE ∝δR×C.一般選取探測器的線性區域做能譜測量,因此δE=k×δR×C.經已知能量的X射線標定后,可以得到斜率k.此處αI為電阻溫度系數,C為熱容.溫度越低,C越小,δT越大,同時溫度越低,溫度漲落越小,信噪比越高,因此微量能器一般工作于極低溫度下.平衡恒溫器制冷功率及能譜儀性能等因素,微量能器一般工作于100 mK 或更低的溫度下.

圖2 (a)微量能器的核心芯片結構,包含吸收體、熱學弱連接G1、溫度計、熱學弱連接G2、熱沉等結構;(b)溫度計是區別微量能器的標志,它決定了偏置電路以及信號放大器類型Fig.2.(a) Schematic of the core structure of the microcalorimeter chip,including structures like absorber,weak thermal connection-1,thermometer,weak thermal connection-2,heat sink and so on.(b) The thermometer is the sign distinguishing different microcalorimeters,which determines the bias circuit and the type of signal amplifier.

根據溫度計種類,微量能器主要分為半導體溫度計型微量能器[40]、超導轉變邊緣傳感器(transition edge sensor,TES)型微量能器[41]、金屬磁性微量能器(metallic magnetic calorimeter,MMC)[42]三種.半導體型微量能器以硼摻雜硅或嬗變鍺作為溫度傳感器,溫度電阻系數較低,阻抗較大.TES工作在超導轉變邊緣上,其阻值很小且對溫度十分敏感,亦即溫度電阻系數很高,然而由于其轉變邊緣窄,容易發生飽和且線性相對較差.MMC 利用金屬磁性材料作為溫度傳感器,其溫度線性區域非常寬,彌補了TES的非線性問題,然而由于其熱容較大、工作溫度低、復用困難,因此目前正處于發展階段.

2.2 低溫X射線能譜儀系統結構

低溫X射線能譜儀結構復雜,這里將其主要分為制冷系統、低溫X射線探測器、低溫信號放大器、數據采集分析系統四部分進行介紹.其中制冷系統受應用場景限制較大,本節重點描述制冷系統從而為后面科學應用做好鋪墊.

2.2.1 制冷系統

制冷系統為低溫X射線探測器提供低溫、恒溫、低振動、低磁場、低電磁干擾等環境,主要包含恒溫器、溫控系統、振動隔離裝置、磁場/電磁場屏蔽系統、樣品腔連接結構幾部分.前文提到恒溫器需提供100 mK 或更低的溫度,為減小低溫X射線探測器的溫度漲落,一般還需將恒溫器溫度漲落控制在 μ K 量級.恒溫器可通過液氦、GM 制冷機或脈沖管(pulse tube,PT)獲取4 K的初級低溫,液氦以及GM 和PT的壓縮機會引入振動,同時,為了防止來自工作環境的其他振動,恒溫器需要加裝振動隔離裝置.低溫X射線探測器對磁場非常敏感,因此恒溫器內需要做好磁場監測及屏蔽.同時低溫端電流/電壓信號很小,也需要布置電磁屏蔽結構以減小電磁信號的干擾.恒溫器需要與樣品腔通過真空管道及法蘭相連,考慮到恒溫器的真空度與樣品腔之間存在差別,須在真空管道及法蘭間安裝鈹窗或真空差分結構.

目前一般采用絕熱去磁制冷或稀釋制冷的方式獲得100 mK的極低溫.絕熱去磁制冷機(ADR)的體積較小,成本較低,無需重力,其最低溫度一般只能到40 mK,且通常是間歇運行,在100 mK維持一段時間后需再次磁熱循環才能再次使用,因此該機器一般用于對體積和功耗要求較高的像素數較少的低溫X射線能譜儀上.稀釋制冷機(DR)體積較大且移動困難,成本較高,需要重力,最低溫一般低于10 mK,可在10—300 mK 范圍內長期連續工作.采用稀釋制冷機可有效降低高通道數的低溫X射線能譜儀的設計難度.在空間X射線天文學方面,XQC 及Micro-X 探空火箭實驗[20]、ASTRO-E/H 衛星[25]、ATHENA 衛星[27]、HUBS衛星[28]均采用絕熱去磁制冷機.在先進光源線站等大科學裝置方面,初期均采用絕熱去磁制冷機[10],在對制冷溫度和制冷量要求較高的科學裝置計劃里,均轉向了稀釋制冷機[43,44].在小型實驗室方面,出于體積及成本考慮,一般采用絕熱去磁制冷機[45].

先進光源線站等大科學裝置上的制冷機:先進光源線站上,一般利用低溫X射線能譜儀測量X射線光束與待測材料作用后發出的X射線.在此應用場景下,X射線從一個發射點以很大的立體角向空間發散開來,因此可以通過調節譜儀與樣品點距離和角度來調節X射線通量.為了增大譜儀感光面與樣品點距離的調節范圍,此場景下的制冷機必須具備探測鼻結構.國際上各光源線站的低溫X射線能譜儀多以STJ 和TES 型微量能器為基礎,直到現在,這些低溫X射線能譜儀均采用絕熱去磁制冷機作為制冷系統,其基本結構如圖3 所示,目前可承受240 像素傳感器及讀出線路的熱負載.而正在規劃中的LCLS-II的液體噴流實驗站(liquid jet end-station),將采用稀釋制冷機來承擔更多像素的熱負載[43].

圖3 先進光源線站上早期常用制冷機的結構圖 (a) TES-X射線探測器的光敏面結構;(b) TES-X射線探測器的外形;(c)與制冷機冷頭連接的探測鼻結構.該制冷機的主體高度約1.2 m,支撐結構與應用場景相關,會進一步加大體積Fig.3.Structure diagram of early refrigerators for advanced beamline stations:(a) Structure of photosensitive surface of TES X-ray detector;(b) outlook of the TES-X-ray detector;(c) structure of the detector “snout” protrusion connected to the cold head of the refrigerator.The main body of the refrigerator is about 1.2 mhigh,and the supporting structure is determined by the application field,which will further increase the whole volume.

空間X射線天文學相關制冷機:空間X射線衛星及探空火箭探測的X射線均來自遙遠的天體,這些X射線的平行度較好,因此譜儀的感光面允許設計在制冷機的內部,無需探測鼻結構.然而空間衛星對功耗和體積限制較大,同時外太空無重力,因此只能采用ADR 提供制冷[46].國際上成功使用低溫X射線能譜儀的案例較少,目前成功發射的有XQC 及Micro-X 探空火箭以及ASTROE/H 衛星.探空火箭實驗的探測時間較短,因此對低溫X射線探測器的功耗限制較小,然而其體積受到火箭結構限制較大[47].與之相反,X射線衛星對低溫X射線探測器功耗限制很大,對其體積限制相對較小[48–50].圖4 給出了XQC 探空火箭實驗的制冷機結構,為了適應探空火箭實驗需求,該制冷機在結構設計上追求更小的體積和更高的機械強度[51].

圖4 XQC 探空火箭上絕熱去磁制冷機的結構圖,為了適應探空火箭環境,該制冷機在機械結構強度以及體積方面做了特別設計.同時,探空火箭實驗測量周期短,因此該制冷機的液氦存儲體積可以設計得比較小.本圖參考文獻[51]繪制Fig.4.Structure diagram of the adiabatic demagnetization refrigerator(ADR) on the XQC sounding rocket.In order to adapt to the environment of the sounding rocket,the refrigerator is specially designed in terms of mechanical structure strength and volume.At the same time,the measurement period of the sounding rocket experiment is short,thus the storage volume of liquid helium of the refrigerator can be designed to be relatively small.Referenced from Ref.[51].

地面小型實驗室的制冷機:地面小型實驗室的應用場景與先進光源線站相近.針對不同的應用場景,制冷機結構設計需做相應調整.在掃描電子顯微鏡(SEM)應用場景下,減小機械振動,以及減小探頭與樣品點間的距離是制冷機設計的重點,而對制冷機類型則無特殊要求,Los Alamos National Laboratory(LANL)和NIST 采用小體積及低成本的ADR,東京大學等單位則采用制冷功率較大的DR,其制冷機結構在圖5 中做簡要展示[52].在電子束刻蝕(electron beam-induced etching)應用情景下,低溫X射線能譜儀作為EDS 角色,一般采用成本較低的ADR[53].

圖5 應用于SEM 上低溫X射線能譜儀所用稀釋制冷機的結構圖,該制冷機為了減小對SEM 系統的振動干擾,做了很多隔振結構,整體高度約2 m.本圖參考自文獻[52]Fig.5.Structure diagram of the dilution refrigerator(DR)used in the cryogenic X-ray spectrometer for SEM application.In order to reduce the vibration interference to the SEM system,the refrigerator has made many vibration-isolation structures with an overall height of about 2 m.Referenced from Ref.[52].

2.2.2 低溫X射線探測器

低溫X射線探測器由X射線傳感器芯片、前級信號放大器和低溫封裝組成.X射線傳感器芯片將X射線轉化為電壓、電阻、電流或磁通量信號;前級信號放大器將其轉化為電壓信號;低溫封裝的功能主要包括低溫電路、磁屏蔽、電磁屏蔽、熱沉以及光學窗口.

X射線傳感器件X射線傳感器將X射線阻擋并吸收,將其轉化為數量巨大的準粒子或溫度變化信號,然后進一步轉化為電壓信號、電阻、電流或磁通量信號.X射線傳感器為整個低溫X射線能譜儀的核心,它的種類決定了譜儀的能量分辨率、計數率、放大電路類型以及環境敏感性等問題.其中包含非平衡探測器STJ,也包含準平衡態的半導體型微量能器、TES 和MMC 三種,其他類型如利用動態電感測量X射線的傳感器尚在起步階段,此處不作介紹.

STJ的工作原理如圖6 所示[54],X射線被頂層的Ta 元素吸收,產生一定數量的準粒子,準粒子穿過約瑟夫森結時產生一定的電壓變化,通過該電壓信號可反推X射線能量,詳細工作原理見文獻[38].STJ 能量分辨與入射光子能量正相關,即,一般在6 eV@400 eV[55]的水平.同時它的X射線吸收層較薄,因此STJ 一般只用于彌散軟X射線源的能譜測量中[56,57].STJ 利用X 光子能量吸收過程中的非平衡狀態進行探測,因此計數率相對較高,可達100 kcps 量級[58].STJ可用SQUID 作為放大器,在允許損失部分信噪比的前提下亦可使用結型場效應管(junction field effect transistor,JFET)[59],可大幅壓縮使用成本和操作難度,然而JFET 無法復用,經過多年發展,STJ 像素數量在100 左右[60].同時,STJ 一般只要求300 mK 左右的低溫,對制冷系統的要求有所降低,使其具備與更多應用場景對接的能力[57].另外,STJ 陣列可以實現接近SDD的計數率,而且能量分辨率比SDD高一個量級,因此它十分適合高計數率下的軟X射線能譜采集工作.STJ 型低溫X射線探測器歷經三十余年的發展,在國際上被AIST,LLNL,PTB 等機構廣泛應用.

圖6 STJ的結構圖,最外層的Ta 用于X射線的吸收,中間的Al-AlOx-Al 作為約瑟夫森結產生電壓信號,本圖參考自文獻[54]Fig.6.Structure diagram of the STJ detector,the outermost Ta layer is used for X-ray absorption,and the middle Al-AlOx -Al structure is used as a Josephson Junction to generate voltage signals.Referenced from Ref.[54].

半導體型微量能器是最早實現應用的一種微量能器,其結構和實物照片如圖7 中的左側兩幅圖所示.半導體材料一般選用硼摻雜硅或者嬗變鍺[20,37],它們的溫度電阻系數較低且為負數,需采用準恒流偏置實現較高的穩定性[40].因為溫度電阻系數較低,它需要選取低比熱材料,如碲化汞單晶、錫、鉛等材料作為吸收體[20,37].在低溫下,一般低比熱材料的熱導率較低,因此該類微量能器的計數率較低[21].半導體溫度計的阻抗較大,一般采用JFET 作為低溫信號放大器[25].JFET 結構簡單,成本較低,同時其復用困難,這從本質上限定了半導體溫度計型微量能器實現大陣列較為困難,另外一個導致它無法實現大陣列的次要因素為該類型微量能器的吸收體無法通過微加工方式加工出來.相對于超導材料,硼摻雜硅或嬗變鍺以及JFET 受磁場/電磁場影響較小,半導體型微量能器對低溫封裝要求相對較低,因此以半導體型微量能器為載荷的XQC 探空火箭實驗相對于使用TES 作為載荷的micro-X 探空火箭實驗早了將近30 年獲取實用數據[21,22].截至目前,XQC 項目組利用該類傳感器進行了彌散軟X射線的背景輻射研究[21],ASTRO-H 項目組實現了星系團動力學的研究[24],復旦大學使用該探測器實現了EBIT高電荷態鐵能譜的研究[17].

TES 型微量能器是目前應用最為廣泛的一種微量能器,其結構和實物照片如圖7 中的中間一列圖所示,相較半導體型微量能器,TES 溫度電阻系數的提高使其結構設計獲得非常大的自由發揮空間[41].例如可以選取高比熱材料(如金)作為吸收體,這一變化大幅提高了該類微量能器的計數率,同時大大擴展了材料選取范圍,允許使用微加工的方法獲得大陣列[61].對吸收體熱容限制的降低也使將被測源埋至吸收體成為可能,因此多家研究單位利用該特點進行中微子質量測量研究[62].TES的缺點表現在它的轉變邊緣非常窄,較高能量的X射線會導致其發生飽和,因此TES 型微量能器的能量范圍較窄,線性相對較差.TES的阻抗很小,需采用SQUID 對其信號進行放大.SQUID 結構復雜,成本較高,但是可通過復用同時讀取多個TES 像素的信號,這使其具備了同時讀取上千甚至上萬像素信號的可能[63].另外需要強調的是,TES 及SQUID 均為超導器件,受磁場/電磁場影響較大,對低溫封裝要求很高.截至目前,TES 被廣泛應用在先進光源線站、EBIT、大型加速器、重離子激發X射線熒光、核醫學、核安檢等各類場景中,文獻[10,41,61]對其應用作了非常詳盡的闡述.

圖7 三種微量能器的結構圖,他們的區別主要體現在溫度計結構以及吸收體材質和厚度上Fig.7.Structure diagrams of three different kinds of microcalorimeter.They are mainly differed in the structure of the thermometer,and the material and thickness of the absorber.

MMC 利用金屬磁性材料作為溫度傳感器,其結構和實物照片如圖7 中的右側兩圖所示,其溫度線性區域非常寬,一定程度上解決了TES 線性度差和能量范圍窄的問題,因此它非常適合測量寬能量范圍能譜[42,44].此外,由于它的線性敏感溫度區域可以到達20 mK 甚至更低[64],它的能量分辨率可以根據恒溫器制冷能力進行調節.與TES 型微量能器相同,MMC 也可通過微加工方式獲得大陣列.MMC 利用SQUID 測量其磁通量信號,為獲取高信噪比和一致性,一般要求MMC 與SQUID離得足夠近,然而又要保證兩者各自的工作溫度,設計加工難度較大[65].MMC 可通過雙像素線圈反向與DC-SQUID 連接的方式自然實現1∶2的復用比,若想實現更高的復用比,需采用RF-SQUID[66].MMC 及SQUID 為超導器件,受磁場/電磁場影響較大,對低溫封裝要求很高.由于MMC 克服了TES的非線性和飽和問題,PTB 和LLNL 等單位致力于將其應用于X射線計量學等領域.

前級信號放大器前級信號放大器用于放大來自X射線傳感器件的微弱電壓、電阻、電流、磁通量信號.高阻抗器件,如STJ 以及半導體型微量能器,可使用工作于130 K的JFET[25,60],本文將其放入低溫信號放大器部分進行介紹.用于X射線探測的TES 芯片常態電阻較低,一般在10 mΩ水平,因此,需要在接近TES 芯片處使用前級SQUID 芯片將其電流信號轉化為電壓信號.與之類似,MMC 芯片為了降低環境噪聲影響,需要使用前級SQUID 芯片將磁通量轉化為幅度較高的電壓信號.因此,TES及MMC需要使用前級SQUID實現與后端低溫信號放大器的匹配,此處重點講述前級SQUID.SQUID 分為非復用和復用SQUID 兩大類,非復用SQUID 有單級SQUID、SQUID 陣列、單級SQUID+SQUID陣列、SQUID陣列+SQUID陣列;復用SQUID有時間復用(TDM-SQUID)、頻率復用(FDM-SQUID)、編碼復用(CDM-SQUID)、微波復用(RF-SQUID)等方式.

非復用SQUID:一個典型的非復用SQUID結構如圖8 所示,它采用了單級SQUID+SQUID陣列架構,它的單級由2 個結構相同的約瑟夫森結組成[67],當TES 內電流發生變化或MMC 自身磁通量發生變化時,該器件兩端電壓發生變化,最終通過后端常溫運算放大器構成閉環負反饋,實現電流、磁通量信號的線性放大.該類SQUID 結構相對簡單,主要應用于通道數要求較低的TES 器件以及MMC 為主流的器件中.根據對環境噪聲壓制要求,可以使用單級或多級SQUID 串聯.圖8給出了非復用SQUID的結構圖[68].

圖8 非復用SQUID的結構圖,右側的單級SQUID 將電流信號放大為電壓信號,左下側的SQUID 陣列將信號作進一步放大以降低在后端信號傳輸時雜散信號的干擾.本圖參考自文獻[68]Fig.8.Structure diagram of the none-multiplexed SQUID.The single-stage SQUID on the right amplifies the current signal into a voltage signal,and the SQUID array on the lower left amplifies the signal further to reduce the interference of stray signals when the back-end signal is transmitted.Referenced from Ref.[68] .

復用SQUID:為了在電子學通道數處于可控數量內的前提下盡量增加像素數,NIST,NASA,PTB,SRON 等多家單位開發出了多種SQUID的復用方式.其中包括時分復用(time civision multiplexing,TDM)的TDM-SQUID,碼分復用(code division multiplexing,CDM)的CDM-SQUID,頻分復用(frequency civision multiplexing,FDM)的FDM-SQUID,及微波復用(microwave SQUID multiplexing,uMUX)的RF-SQUID[61,69].圖9 給出了這四種復用SQUID 芯片的結構圖.對于n列TDM-SQUID 通過控制超導開關,在每一時間窗口內只讀取n列信號,這種方式結構相對簡單,但是會導致電子學噪聲隨復用比上升.CDM-SQUID可以看作改進型TDM,它將每一個TES的串聯電流與每個前級SQUID 相連,但是連接的線圈磁場方向是經過編碼的,這樣通過反編碼,就可重建每個TES的波形.FDM-SQUID的TES 與不同諧振頻率的LC 電路串聯,不同通道的TES 對應不同頻域,通過頻譜可以同時分析出多通道TES的信號.RF-SQUID 將不同通道的信號加載到GHz 頻譜上,通過頻域分析多通道TES 或MMC的信號.前面三種復用方式一般應用于TES 上,RF-SQUID 一般應用于TES 和MMC 上.

圖9 復用SQUID的原理圖.左上圖為TDM-SQUID,通過控制超導開關來決定讀取哪一通道.右上圖為CDM-SQUID,通過控制超導開關和后期反編碼實現所有通道同時讀取.左下圖為FDM-SQUID,通過頻譜移動區分和鑒別不同像素TES的信號.右下圖是RF-SQUID,通過微波頻段的頻譜移動鑒別不同像素的信號Fig.9.Schematic diagram of multiplexed SQUID.The picture on the top left shows that TDM-SQUID,decides which channel to read by controlling the superconducting switch.The picture on the top right shows that CDM-SQUID,can read all channels at the same time by controlling the superconducting switch and post-reverse coding.The image below on the left shows that FDM-SQUID,distinguishes and discriminates the signals of different TES pixel through spectrum shift.The image below on the right shows RFSQUID,distinguishes different pixels by the frequency spectrum shifting of the microwave band.

低溫封裝低溫封裝負責在電學上連接X射線傳感器和前級信號放大器(前級電纜),同時負責與制冷機的熱連接(冷頭),電磁場/磁場的屏蔽(屏蔽罩)等工作.STJ 由于工作溫度高,電阻較大,對連接電纜要求不高,因此其設計較為靈活.但是其器件受外界磁場影響較大,因此對磁場屏蔽罩的設計要求較高.半導體微量能器工作溫度較低,對冷頭要求較高.TES 及MMC 對前級電纜和冷頭以及屏蔽罩要求都十分苛刻,圖10 是一個TES 封裝的典型結構.低溫封裝同時受芯片結構和科學應用限制,其結構多種多樣.如面向先進光源線站和SEM 時,其體積受到了嚴格的限制,因此前級電纜的線密度以及可彎折性變得極為重要.多家科研單位在此方面投入了較大人力物力[70–72].圖10 給出了用于ATHENA 衛星上低溫封裝的結構圖,為了實現更高的分辨率,該低溫封裝具備多個屏蔽結構.

圖10 一種高密度封裝示意圖,主要包含高密度電纜、低溫熱沉、低溫電路、轉接插頭、磁屏蔽、電磁屏蔽、紅外遮光膜等結構Fig.10.Schematic diagram of a high-density package,which mainly includes high-density cables,low-temperature heat sink,low-temperature electronics,transfer plugs,magnetic filed shielding,electromagnetic shielding,infrared filter etc.

2.2.3 低溫信號放大器

低溫信號放大器承接來自低溫X射線探測器的電壓信號,將其進一步放大,并通過低溫線纜傳輸到室溫端.

JFETSTJ 或半導體型微量能器屬于高阻器件,其信號一般采用可工作于130 K 甚至更低溫度的低噪聲JFET 作進一步放大,以獲得足夠的信噪比,圖11 給出了一套用于半導體型微量能器的JFET 原理圖[73].

圖11 一種用于半導體型微量能器的JFET 放大器結構示意圖.本圖參考自文獻[73]Fig.11.Schematic diagram of the structure of a JFET amplifier for the semiconductor microcalorimeter. Referenced from Ref.[73].

SQUID基于TDM-SQUID,CDM-SQUID,以及FDM-SQUID的信號放大系統一般會在4 K冷盤處使用SQUID 陣列對信號作進一步放大,主要作用為抑制SQUID 常溫控制電路中的運算放大器噪聲,圖12 所示為其反饋放大原理.在FLL 工作模式下,不管是兩級電路還是一級電路,放大倍數只和反饋電阻和輸入互感相關.這種情況下,FLL 環路以外的常溫設備的噪聲其實很難影響系統,因為FLL的放大倍數有 1 05之大.這個時候噪聲基本都來自于FLL 環路內部,也就是運算放大器,為了消除運算放大器對前級探測器噪聲的影響,就引入了SQUID 陣列作為次級放大,因為SQUID 陣列有較大的磁通電壓轉換系數,可以大大減小運放噪聲對前端的影響.

圖12 一個完整SQUID 放大器結構示意圖,SQUID 陣列一般置于4 K 溫區,亦可根據實驗需求將其放置于更低溫區Fig.12.Complete schematic diagram of the SQUID amplifier structure.The SQUID array is generally placed in the 4 K temperature region,but also can be placed in the lower temperature region according to the experimental requirements.

HEMT基于RF-SQUID的信號放大系統需要使用HEMT 對高頻信號作進一步的放大[66].HEMT 工作于4 K的冷盤上,功耗在mW 量級,可以對高頻信號進行放大,然而它的低頻噪聲較高,因此一般不能直接用于STJ 或半導體型微量能器的信號放大.

2.2.4 數據采集及分析系統

數據采集分析系統主要包括與低溫電子學對接的模數轉換模塊(ADC)、波形重建模塊以及能譜分析系統模塊.ADC 將來自低溫信號放大器的模擬電壓、頻譜信號數字化.在使用JFET和非復用SQUID的系統中,ADC 后的數據無需波形重建.在基于TDM-SQUID 和CDM-SQUID的系統中,該ADC 屬于低溫電子學的一部分,數字化后的結果需要經FPGA 計數后通過DAC 對低溫端進行反饋.而且數字化后的結果需要在波形重建軟件中還原出多通道的信號.在基于FDM-SQUID和RF-SQUID的系統中,不需要TDM-SQUID 那種反饋機制,但是需要將頻域信號的移動進行快速分析,重建出原始波形.

在得到原始波形后,需要通過最佳濾波器法精確計算每個脈沖的高度[1],最終統計每個脈沖的高度獲得能譜.最佳濾波器法的工作原理是,將脈沖信號和等寬度的噪聲信號轉換到頻域,比較兩者在不同頻率的幅度比,在幅度比大的地方給予更多的權重,在幅度比小的地方給予更少的權重,從而有效地壓制噪聲.同時該方法需要制作標準模板來限定脈沖的形狀,模板來自預先選擇好的脈沖,模板的好壞對能譜的分辨率有較大影響[74].同時需要指出的是,最佳濾波器法的前提是信號系統處于線性區域,在整個脈沖范圍內,噪聲水平不變,實際情況尤其是在基于TES的低溫X射線能譜儀中,脈沖往往是非線性的,需要引入修正來降低非線性導致的能量分辨率下降[75].另外,當計數率較高時,脈沖之間的堆積較為明顯,此時也需要引入額外的修正方法來降低對能量分辨率的影響,詳細計算參考文獻[75,76].

2.3 低溫X射線能譜儀的關鍵性能指標

能量分辨率是X射線能譜儀的一個核心參數,它表征了能譜儀本身對輸入光譜的展寬.當譜線密集或背景較強時,高能量分辨率的優勢便十分明顯.較為寬泛地講,高能量分辨需求主要來自元素譜線的分辨以及價態的分析.在2 keV 能量以下,有輕元素的K 線、過渡金屬的L 線以及重金屬的M 線,在此能量區域如果樣品成分較多,要求能譜儀至少有幾十eV的能量分辨率來分辨元素.如果成分更加復雜,則需要10 eV 以下的分辨能力.在2 keV 以上,譜線重疊現象不是十分嚴重,SDD 便可應對很多測量需求,但是在高靈敏度測量時仍然捉襟見肘.對于價態分析需求,根據測量方法,一般要求能譜儀具有10 eV 以下甚至亞eV 級別的能量分辨.

傳統半導體探測器的能量分辨率在100 eV 量級,由于它的計數率較高,對測量環境要求較低,很多應用會使用SDD 或以其作為參考探測器使用.在不考慮探測效率的前提下,X射線分光器件的分辨率可以達到幾十meV 量級,而且允許單脈沖成譜,在大型光源線站上優勢明顯.STJ的能量分辨率與能量正相關,在1 keV 以下可以獲得10 eV 以下的能量分辨,雖然其計數率比SDD 稍弱,仍可應付很多元素分析測量.微量能器分為半導體溫度計、TES 和MMC 三代,區別主要在計數率、線性度及吸收體的選擇性等方面.總體來說,該類能譜儀可以達到幾個eV 甚至亞eV 水平,在暗弱彌散源的價態分析方面優勢較大.微量能器吸收體尺寸(與飽和能量對應)確定后微量能器的能量分辨與能量無關.

前面提到微量能器的分辨率受制于傳感器與基底之間的功率漲落、約翰森噪聲以及放大器噪聲.總體來說能量分辨與(kBT2C/α)1/2成正比,此處熱容C代表了傳感器與吸收體的總熱容,T代表了傳感器溫度,α代表了溫度計的溫度靈敏度[1].其中傳感器代表了半導體溫度計、TES 或MMC.半導體溫度計的α較小,一般在5 左右,為了獲得較高的能量分辨率,必須選取熱容足夠小的吸收體材料,因此此類微量能器的吸收體往往是單晶或Tc較高的超導體.TES的α可以輕易超過50,因此降低了對吸收體材料的限制,也因此增大了其最佳計數率以及能量分辨率.由于TES的工作區間只有幾mK,因此它較為容易飽和,在測量能譜時往往需要在旁邊放置參考放射源來實時標定能量.MMC 克服了TES 工作范圍窄、線性度差的缺點,同時MMC 傳感器本身的熱容較大,對吸收體的限制進一步放寬.但是它的最佳能量分辨尚未超過TES,復用困難,像素數目前比TES 有劣勢.

對于目前應用最為廣泛的TES 型微量能器,其飽和能量與熱容C相關,也導致其能量分辨率與飽和能量相關,一般會存在 δE ∝(Emax)1/2的現象[3].根據TES 微量能器的實測,已在5900 eV 處最佳尺寸的像素獲得約1.6 eV的分辨,在1500 eV處最佳尺寸的像素獲得0.9 eV的分辨,與預測公式較為符合.對于STJ,其實測結果比微量能器差將近一個量級.圖13 同時給出了常規分光器件的分辨率,同時該圖將部分元素的K 線及L 線本征寬度列了出來[3].通過對比可知,低溫X射線能譜儀在元素組成分析及元素價態分析方面有較廣的應用前景.

圖13 不同X射線能譜儀的能量分辨率對比圖,同時給出了不同元素K 線及L 線的本征展寬用于直觀比較各能譜儀的性能差異.本圖摘自文獻[3]Fig.13.Comparison diagram of energy resolution of different X-ray spectrometers.The natural line widths of K-line and L-line of different elements are given to directly compare the performance of different spectrometers.Referenced from Ref.[3].

另外需要指出的是,能量分辨率與計數率相關.由于低溫X射線能譜儀工作于單光子探測模式下,當計數率較高時,脈沖之間存在較為嚴重的堆疊現象,會導致能量分辨率下降[75].

2.3.2 量子效率

前面提到不考慮探測效率時分光器件的能量分辨率可以達到非常高的水平,實際測量過程中是需要考慮探測效率的,它決定了實驗過程的長短,對于衛星項目,這一參數是非常致命的.分光型器件存在分辨率越高,效率越低的情況,低溫X射線能譜儀一定程度上可以將兩者解耦.當然,由于低溫X射線能譜儀需要工作在100 mK的極低溫下,X射線到達傳感器之前需要經過幾層紅外遮光膜,導致其對超軟X射線的探測效率很低.此處需要提出探測效率與量子效率的區別,微量能器器件本身對軟X射線的量子效率很高,但是由于系統設置,造成其整體探測效率較低.若被測樣品在極低溫下不會有此類問題.

2.3.3 最大計數率

計數率關乎能譜儀在能量分辨率足夠時的采譜時間,而采譜時間關乎整個實驗測量的安排,極為重要.X射線分光器件不存在計數率問題,原則上可以單脈沖成譜.STJ的單像素計數率在幾千CPS 到幾萬CPS 范圍,而微量能器的單像素計數率在幾百CPS 以下.在能量分辨率可以適當降低的測量場景下,計數率可以適當提高.

參考日本橙皮書“奧美拉唑腸溶片”溶出曲線測定用介質[5]以及日本厚生勞動省頒布的《仿制藥生物等效性試驗原則》[6]中對腸溶制劑溶出測定用介質的要求， 選擇 pH 1.2、pH 5.5、pH 6.0、pH 6.8 和水介質進行溶出曲線研究。

2.3.4 像素數量

微量能器的能量分辨率和計數率等關鍵參數與其熱容直接相關,熱容越大,分辨率越差.因此無法在保持能量分辨率和計數率的前提下大幅增加單像素感光面積,增大像素數量是解決這一矛盾的直接途徑.

2.3.5 立體角

相較于X射線分光器件,低溫X射線能譜儀的一大優勢在于它可以直接測量彌散源的能譜.該特點允許地面應用時通過距離調節獲得較大立體角.這樣可以大幅提高暗弱彌散源的探測靈敏度.對于空間應用,被測天體距離地球很遠,無法通過調節距離改變立體角,然而存在很多彌散源,分光器件無法對其進行精確的能譜測量,更無法對其進行成像,因此必須使用低溫X射線能譜儀.

2.4 X射線能譜儀的綜合性能對比

根據2.3 節內容,X射線能譜儀的各個參數之間是相互關聯的,在優化能量分辨率時往往伴隨著能譜寬度以及最大計數率的降低.因此一個X射線能譜儀的優劣需要根據測量場景進行綜合評估,下面以先進光源線站中常見的熒光譜線分析場景為例,對X射線能譜儀作綜合性能對比,以此提出低溫X射線能譜儀的優勢以及亟待解決的問題.為量化能譜儀的靈敏度,將應用場景確定為一個厚度為d的樣品,包含待查測元素x,該元素的吸收常數為μx,熒光能量為Ex,熒光產額為εx.如果該樣品被強度為I0,能量為E0的光束照射,立體角為Ωdet/(4π)的探測器信號計數Sx和量子效率ηdet的關系由如下公式給出[77]:

其中,μtot為總吸收系數,μx(E0)/[μtot(E0)+μtot(Ex)]是輸入光束線被元素x吸收的比例,其強度與含量成正相關.μtot(Ex) 代表了熒光被樣品本身吸收的部分.樣品厚度需要滿足d ?1/[μtot(E0)+μtot(Ex)]以使(1)式的指數部分遠小于1.如果樣品為高度稀釋狀態,即μx ?μtot,總吸收被背景主導,信號Sx與 元素x的 吸收μx(E0)成正比.為了對比不同X射線能譜儀技術的靈敏度,考慮Sx受背景譜B以及從另一種熒光能量為Ey元素影響的情景,假設能譜儀響應為高斯的,能譜展寬為 ΔEFWHM.背景譜B因為譜儀的響應函數非理想,假設B為常數.此情形下,兩種元素的統計漲落可表示為[2]

需要指出的是,(2)式描述的是系統誤差可以忽略的情況下的噪聲貢獻,它通過Ex ?Ey和ΔEFWHM定量描述了該極限.參數a描述了B對噪聲的影響,當背景漲落主導能譜,即d→0 和B ?(Sx+Sy)時 ,Nx,y ∝ΔEFWHM1/2.參數c定量描述了一條線與另外一條譜線發生重合時的影響,當d →0 和(Ex+Ey)?ΔEFWHM時c→0 .

圖14 所示為通過(2)式計算得到的不同能量分辨率下的信噪比Sx/Nx,該圖同時給出了不同樣品稀釋程度下的計算結果.總計數為 1 07,對應于計數率約為 6×105cps的探測器以及15 s的采集時間.對于每個樣品稀釋度,各給出了P/B=∞,P/B=100以及P/B=10三種情形下的Sx/Nx.在稀釋樣品中,譜儀分辨率 ΔEFWHM在小于線間距Ex ?Ey時方顯示出其重要性,此情形下Sx/Nx隨ΔEFWHM的多項式等比降低,降低速率受譜線的面積比以及譜線重合程度影響[5].如果能量分辨率足夠高,可以清晰地分辨兩條譜線,Sx/Nx幾乎不受ΔEFWHM影響,在P/B=∞時只受 1 /(Nx)1/2的泊松統計漲落影響.如果背景對信號有貢獻,Sx/Nx則隨P/B正相關下降.同時因為分辨率差時背景對有效信號進行了稀釋,Sx/Nx會隨(ΔEFWHM)1/2值線性下降.

低溫探測器低于0.1 K的要求限制了其與室溫樣品的距離,因此限制了它的立體角.圖14(b)給出了信噪比與探測效率的關系,探測效率與單像素立體角和量子效率相關.對于存在不同譜線重疊場景的稀釋樣品,入射光束通量為I0=1012cps,熒光產額為ε=10?3,能譜儀參數從表1 中獲取.低像素數的低溫X射線能譜儀的總探測效率雖然只有 1 0?4—10?3,仍然能在可接受的測量時間內從質量分數為1000 × 10–6的樣品測量中獲得S/N >100的測量結果.

表1 針對軟X射線波段幾種X射線能譜儀的性能參數對比Table 1. Comparison of performance parameters of several X-ray spectrometers in soft X-ray range.

圖14 (a)能量分辨率、(b)探測效率及(c),(d)探測器種類對信噪比的影響,圖(c)和(d)為不同探測器在不同元素處性能比較.本圖參考自文獻[2]Fig.14.(a) Effects of energy resolution,(b) detection efficiency and(c),(d) the type of detector on the signal-to-noise ratio.Panel(c) and(d) compare the performance of different detectors at different element positions.Referenced from Ref.[2].

對于輕元素,低于1 keV的輕元素熒光線的產額是非常低的,一般介于0.1%—1%之間,多數計數來自背景材料,因此對譜儀的計數率要求不言而喻.如圖14(d)所示,對于不同能譜儀從鋰到氟元素的信噪比,計算所用元素濃度為1%.解譜工作的干擾項主要來自背景譜和氧元素在525 eV的特征譜線.將表1 以及教材上熒光產額代入(1)式可以得到信號計數率,當然該計數率需要考慮探測器自身的最高計數率限制.總體來說,因為熒光產額εx隨原子序數上升而上升,因此會有更高的信號計數率,因此信噪比隨原子序數有所上升,當然氮氟元素會因為發射線離氧元素的吸收線過近而導致信噪比下降.STJ 像素數的提升帶來的更高的探測效率以及計數能力使其信噪比大幅提高,將來像素數的進一步提升會使其靈敏度進一步提高.

對于譜線重疊較為嚴重且信號峰較弱的軟X射線波段,STJ 優勢較為明顯.譜線重疊更為嚴重,且計數率要求較低時,微量能器則較為容易應對.對于譜線重疊現象較少的場景,傳統的硅基鍺基X射線能譜儀則顯示出優勢.對于譜線較多,且部分譜線強度較高,又不在關心范圍內時,X射線光柵和晶體探測器則優勢較大.總體來說,相對于傳統X射線能譜儀,低溫X射線能譜儀無法全面占優,但是對其形成了優勢互補.通過橫向對比,面向先進光源線站應用,低溫X射線能譜儀的發展需求主要集中在進一步提高能量分辨率和計數率方面.解決途徑主要包括減小吸收體熱容以增強能量分辨率和單像素計數率,另外可以通過提高像素數以提高總計數率.

3 低溫X射線能譜儀的科學應用

經過多年的發展,低溫X射線能譜儀已廣泛應用于先進光源、粒子物理研究裝置、空間X射線天文學中.下面將按照先進光源線站、大型加速器、高電荷態離子阱、空間X射線天文、電鏡及半導體工業應用、X射線計量學、核科學與粒子物理相關的譜線測量等方面作詳細介紹.

3.1 先進光源

與粒子物理、X射線天文學等學科不同,先進光源線站可以靈活操縱輸入X射線,因此譜學手段多,對應的科學應用更加紛繁,在國際上美國國家標準技術研究所(NIST)聯合先進光子源(APS)、隆德大學、SSRL、Spring-8、LCLS-II 等先進光源線站,致力于研發應用于先進光源線站等大科學裝置的低溫X射線能譜儀,已實現較多應用.國內首套基于TES的低溫X射線能譜儀在上?？萍即髮W建設完成.由于自由電子激光裝置發展較晚,低溫X射線能譜儀尚無實際應用案例,因此本節不會按光源種類進行分類,而是要按照X射線譜學方法作應用介紹,后面介紹幾個典型光源線站并指出整體發展趨勢.

3.1.1 輕元素X射線熒光譜

元素分析是X射線譜學的一項基本應用,可以通過材料發射出的特征X射線能量判斷其中的元素成分,同時可以根據特征線的相對強度判斷元素的相對含量.通過設置其他測量量可以提供更多的信息,例如掃描光束可以進行元素分布成像,結合CT 可以進行元素三維(3D)分布成像,亦可利用總X射線反射熒光分析進行表面成分分析.X射線熒光分析(XRF)已被應用于科學研究的方方面面,輕元素XRF,此處定義為Z值位于3—9的范圍,要求高能量分辨率和高峰值背景比(P/B).由于熒光線間隔小于100 eV,任何能譜背景都會降低信噪比.由于輕元素的熒光產額低,并且將微弱的信號從背景漲落中區別出來非常困難,高能量分辨率和高P/B值對分析稀釋元素的分析至關重要.低溫X射線能譜儀集合了高能量分辨率、低噪聲和高探測效率等特點,可大幅提高輕元素XRF的靈敏度.

氮元素的發射譜:一套基于TES 微量能器的低溫X射線譜儀于2011 年安裝于NSLS的U7A彎鐵束線站上[3],使其XES 測量能力得以加強,U7A 束線站能段覆蓋了廣泛存在的碳氮氧元素,非共振氮發射譜在很多科學工業及安檢應用中都會用到.選擇與安檢相關的兩種易爆氮化合物硝酸銨 N H4NO3以及黑索金 C3H6N6O6為例,尤其是硝酸銨里兩個氮原子一個處于高氧化態,一個處于高還原態.樣品被沉積在潔凈的硅片上,能譜儀是一套距離樣品5 cm的45 像素 3 20 μm×305 μm的TES微量能器.能譜儀與光束線成90°,樣品與光束線成45°,在樣品和能譜儀之間有厚度為300 nm的鋁和Moxtek-AP3.3 真空窗口.原始輸入光束光斑在425 eV 時大小為幾個mm,光子數在 2×1010量級,對硝酸銨和黑索金的采譜時間分別為29 和23 min.TES 微量能器可以對整個能譜進行同時測量,因此可以同時獲得碳氮氧的發射線,不同元素的譜線面積可以用作其他測量的標定源.

Vila 等[78]于2011 年使用光柵能譜儀對同類樣品做過測量,使用了高于TES 測量3 個量級的輸入光強和相同量級的測量時間,獲得了相似的信噪比.他們展示了與理論計算相符的測量結果.TES的測量結果里兩個最明顯的特征1 和特征2 與Vila 等的結果相符,其中特征2—4 與氮元素的高氧化態有關,特征1 與氮元素的高還原態有關.由于黑索金無硝酸銨內的化學價態的不一致性,因此其特征譜只包含特征5 一個明顯的峰值,同時存在一些如特征6—8的可分辨特征.TES 微量能器的測量結果與Vila 等的測量結果高度一致.通過圖15可以得出結論,TES 微量能器不僅可以分辨氮元素價態,而且可以用更弱的輸入光獲得與理論模型相符的能譜.當然,TES 微量能器尚在發展階段,不久的未來可以獲得更大的優勢.實驗中使用的TES微量能器飽和能量為10 keV,在整個能量范圍內其能量展寬保持2.5 eV 不變.如果專為600 eV的能區優化,可以獲得0.6 eV的能量分辨.將像素數進一步提升至240 以上可以獲得更高的探測效率,從而可以測量更加暗弱的信號.例如測量充滿氦氣的環境內的氮氣,3 cm 厚的1 atm氦氣便可吸收掉一半的氮元素 Kα線.這個距離TES 微量能器可以做到,但是光柵能譜儀則十分困難.

圖15 利用低溫X射線能譜儀測量到的兩種氮化物的XES.本圖摘自文獻[3]Fig.15.Nitrogen X-ray emission spectrum(XES) of two kinds of nitrides measured by cryogenic X-ray spectrometer.Referenced from Ref.[3].

3.1.2 X射線近邊吸收譜

稀釋元素的化學價態和成鍵環境信息可以通過X射線近邊吸收譜測量獲得,其中X射線吸收近邊結構(XANES)可以獲取元素能級的詳細信息.擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)可以獲取元素的成鍵環境信息.

XANES 可通過部分電子產額(PEY)的方式將不感興趣的元素PFY-XANES 要求能散型探測器在感興趣的熒光線附近工作.由于入射能量與被測能級接近引起其共振,發射譜強度遠高于背景譜強度,測量靈敏度可以獲得質的飛躍.但要求探測器的能量分辨率足夠高以將背景熒光線區別開,同時要求具有足夠大的立體角和P/B以縮短測量時間.與之相比,Ge 探測器的能量分辨率不夠,光柵的探測效率不足.尤其是在高度稀釋的輕元素K 譜線以及過渡金屬的L-M 譜線相關的軟X射線分析中,低溫X射線能譜儀的重要性尤為明顯.

可利用XANES 測量第一行過渡金屬元素,科學問題往往以過渡金屬的化學價態和它在特定環境下的變化為中心,尤其可以通過L 邊的XANES得到這些信息.首行過渡金屬元素的L 邊介于395—1012 eV 之間,在此范圍內譜線眾多,重疊現象時有發生.除了O 元素的K 線之外無其他接近的譜線干擾前提下,對于Sc,Fe 和Zn,30 像素鍺探測器可以提供比9 像素STJ 更高的信噪比.由于STJ 可以將氧元素的525 eV 譜線區別開,因此它對于Ti 到Mn 元素更加有優勢,同時隨像素數的提升,優勢元素范圍也隨之拓展.

NIST 在光源線站的首套譜儀主要用于PFYXANES 和XES.NSLS的U7A 束線站上安裝了一套240 像素的TES 微量能器,它的像素尺寸分兩種,120 像素為124 μm,另外一種120 像素為350 μm.整套譜儀如圖3 所示.對于20 μm 厚的SiO2上覆蓋有重量比重0.7%的C 樣品,由于它不導電且倍頻光導致的O 熒光線會給TFY-XANES譜形成一個很強的背景,這一樣品的測量對于傳統的TFY-XANES 來說非常有挑戰性.NSLS的研究團隊利用120 個大面積像素在提供較大的收集面積前提下保持了2.5 eV 能量分辨,成功獲得了該樣品的PFY-XANES 譜圖.

SSRL的BL10-1 上安裝了一套240 像素的基于TES的低溫X射線能譜儀,主要用于XES 和XAS測量以提高對高度稀釋及輻射敏感樣品的測量靈敏度[79].為了展示該套譜儀的靈敏度及寬能譜能力,該團隊展示了兩個樣品的能譜:一個是1%N 元素摻雜的藍寶石(在硅襯底上),另一個是干燥的photosystem-II,測量結果展示出了在強背景下微弱譜線的測試能力.Titus 等[80,81]利用該系統對含水K3[Fe(CN)6]中的Fe 元素3d2p 做了PFYXAS,以及Fe 元素的3s2p 做了PFY-XAS 測量,實驗結果表明,即便在0.5 mMol的低濃度下,仍然可以清晰地分辨出相關譜線,如圖16 所示.在2019 年的會議報道上,該團隊展示了0.001%的高度稀釋樣品的測量結果.該團隊利用此系統測量了鋰電池電極材料在高溫和常溫下的X射線能譜,解釋了高溫對電池壽命的影響[80,81].

圖16 利用低溫X射線能譜儀測得的不同稀釋濃度Fe元素樣品的吸收譜Fig.16.XAS spectrum of Fe elements in different concentrations of samples,which were measured by cryogenic Xray spectrometer.

價態和自旋敏感的EXAFS 和XANES 是熒光探測式XAS的擴展,它們可以給出元素的不同價態及自旋信息.它需要分辨從同種金屬不同價態和不同自旋態發出的熒光信號,目前此類測量只能依賴光柵探測器和晶體探測器,因為化學價態變化導致的譜線移動往往只有幾個eV,更多的情況是低于1 eV.當然,一些個例也是存在的,例如在雙核Mn 配合物中,和 Kβ13相差16 eV[82].特定元素的X射線吸收邊也會受其化學價態影響而移動較大幅度,例如Mn的和 Kβ25線會因為化學價態的不同有高達5 eV的移動[83].低溫X射線能譜儀可以分辨該移動,然而與化學價態相關的譜線周圍往往伴隨著很強的發射線,因此低溫X射線能譜儀的能量分辨率和計數率需要進一步提高,方能在價態和自旋相關的譜學測量中獲得優勢.

NIST 建設了一套用于時間分辨譜學的TES微量能器,為了標定這套能譜儀,采集了草酸高鐵銨水溶液的靜態EXAFS 譜,測量草酸鐵離子的原因是它對光敏感[84],并且在很多水環境系統里消耗溶解氧[85].實測結果表明,可以通過吸收譜判斷Fe 元素的化學價態.在另一個測量中,利用該譜儀測量了氧化鐵和硫化鐵兩種高自旋態及低自旋態鐵化合物.與之前晶體探測器測量結果一致,兩者的 Kα1和 Kα2譜線面積比有明顯不同.同時氧化鐵能譜數據也顯示了低于 Kβ1,315 eV 處存在明顯的譜線.詳細計算結果表明,NIST 該套系統可以有效地區分鐵的化學態隨時間的演化過程.在鐵的 Kα線位置,240 像素的整體能量分辨率約為ΔEcombined=5.5 eV.

3.1.3 共振軟X射線散射

共振軟X射線散射(RSXS)是測量奇異電子材料價態的有效工具[86],例如在高溫超導體中價電子自發形成了異構導帶,例如條形.RSXS 將輸入單色光調節到內殼層電子的共振能量上,并將其激發到未占據態上[87].電子躍遷概率與自旋、電荷以及價電子自旋耦合方式相關.電子退激到原位置會發射出等能量的X射線.共振發生在該材料的特定角度上,RSXS 同時測量不同角度和輸入能量,可以探知材料的空間排列以及價電子狀態.

多數RSXS 實驗中,使用積分型成像探測器,例如CCD 或微通道板作為探測器.一個主要困難是RSXS 掃描產生大幅度的非相干背景和熒光背景譜線.對于特定種類材料,如長程有序的電子態材料上,散射峰相較于背景來說足夠高,允許在可接受時間內取得有效計數.盡管在此情況下,信號幅度相對背景幅度依然很弱,只能達到百分之幾的水平[88].對于更普遍的情況,材料是短程有序、長程無序的玻璃態,例如非均勻摻雜[89],其RSXS 信號就更難與背景區分開來.到目前為止,利用積分型探測器的RSXS 尚未能區分玻璃態材料中電荷是否有序性排列.

一個較新的方案為利用高能量分辨率探測器將信號從熒光背景里區分出來.為了探索該可能性,APS 在29-ID(IEX-CDT)束線站上安裝了一套以TES 為基礎的低溫X射線能譜儀.該套譜儀與一套大尺寸(1.1 m)超高真空腔對接,該真空腔內裝有一套帶低溫樣品臺的高度集成Kappa 結構X射線衍射儀.該套譜儀有240 像素,由復用30 倍的TDM-SQUID 讀出.該套譜儀選用的TES 尺寸較小,適宜2 keV 以下的能譜測量.為了完成RSXS測量,該套譜儀的結構非?？鋸?它的傳感器離制冷機距離約0.95 m,法蘭尺寸約為8 in.該套譜儀可轉動125°,來方便高溫超導體的價帶測量.該譜儀傳感器與樣品最近距離為5 cm.為了演示,實測了Ce 摻雜的 Y3Al5O12(Ce:YAG) 晶體的散射譜,實測能量分辨率約為1 eV@500 eV.

高效的X射線光柵能譜儀可以作為能譜分析器[90,91],Ghiringhelli 等[92]用該方法研究長程有序的高溫超導體,盡管這種方法有著非常高的能量分辨率(結合輸入單色光的分辨率0.13 eV@930 eV),實驗結果將散射峰和d-d 激發背景分開了(相差2 eV).這充分說明1 eV的分辨率足以減少d-d 激發以及銅L 熒光線的影響.亞eV 分辨率的光柵譜儀[90]的收集效率與該譜儀240 像素中的單個像素的效果相近.該譜儀允許對10.3°范圍內的散射譜進行同時測量.Joe 等[93]經過實測,基于TES的低溫X射線能譜儀有效壓低了背景影響,將靈敏度提高了5—10 倍.

3.1.4 時間分辨X射線能譜

在隆德大學,一套以TES 為基礎的低溫X射線能譜儀與一套超快寬譜脈沖式X射線光源連接,用于超快X射線譜學研究[94].該套X射線裝置的原理為:一團時間展寬約為60 fs的紅外激光分光后光束1 照射樣品,同時光束2 通過高次諧波過程產生一團時間展寬稍大的脈沖X射線,X射線與光束1的時間間隔可以通過光路調節.該激光脈沖重復頻率為1 kHz,這意味著該實驗每毫秒都可重復一次.此泵浦探測過程可以分為兩種模式:時間分辨的X射線吸收譜(TR-XAS)以及時間分辨的X射線發射譜(TR-XES).在TR-XAS 模式下,超窄X射線脈沖穿透樣品照射到探測器上.該實驗以1 kHz的重頻進行,直到統計量達到所需要求.首先在無樣品時測量一個能譜S0,之后在有樣品時測量一個能譜Sx,將兩個能譜作對比即可得到時間分辨的X射線吸收譜Sx/S0.由于X射線源與能譜儀均具備超寬能譜的特性,所有的元素及吸收邊可以被同次測量得到.所有的吸收邊均可利用傳統的EXAFS 以及XANES 方法進行分析.測量一個時間延遲后,泵浦光及探測光的時間切換至下一數值,從而獲得下一時延下的吸收譜信息,如此重復,便可獲得XAS的時間演化過程.在TR-XES模式下X射線脈沖照射樣品后,發射光照射到能譜儀上.從樣品發射的所有熒光線可以被同時測量到.XES 對占據態非常敏感,對XAS 譜提供了有效的補充.兩種模式下,產生的X射線信號均等間隔1 ms 到達能譜儀,因此可以根據泵浦探測時間延遲給出演化譜,當然也可以直接去掉泵浦光,進行常規的X射線吸收譜和發射譜測量.

該套譜儀的一套樣機于2010 年安裝,它采用復用比為6的4 通道TDM-SQUID 讀出24 像素信號.首次運行采用Fe55 標定,多像素平均能量分辨率為 ΔEcombined=3.1 eV .整套被用于二茂鐵(Fe(C5H5))中Fe 元素K 邊的靜態EXAFS 譜,選用二茂鐵的原因是它是金屬配位體的典型代表.最終在14.1 h 內采集了 8.9×106個計數,約175 cps.隨后的EXAFS 分析與同步輻射測量結果一致.這是首個由超寬輸入光和能譜儀得到的結果.此前Doriese 等[10]用超寬X射線源和單像素TES 采集了Ti 以及Co 薄膜的吸收邊,但是由于信噪比較差,未能分辨任何的精細結構.隆德大學的譜儀也被用于氧化鐵靜態XES 測量中,能譜數據準確地顯示了低于 Kβ1,315 eV 處存在較清晰的結構[3].這是高自旋鐵雜化的特征.160 像素的正式運行版本于2013 年安裝,電子學的升級于2014 年安裝完成,整套系統在5.9 keV 處有 ΔEcombined=3.5 eV的分辨.

NIST 也在發展一套與隆德大學相近的系統,相比之下,NIST的激光系統功率更高,脈寬更窄,僅約35 fs.X射線脈沖產生后,由反射鏡聚焦到83 μm,X射線通過一個3d 過渡金屬做成的環形靶照射到能譜儀上,這個環形靶由一個X射線管提供能量標定.NIST的該套系統進行了兩次時間分辨的X射線譜測量,首次測量了三聯吡啶鐵(Fe tris bipyridine)這種典型的自旋交叉材料.通過測量Fe元素的Kα及Kβ比值隨泵浦探測光時間差的變化得到其分子比例隨時間的演化,通過多方校準,得到高自旋態的指數衰減周期約為(570±100)ps,這與之前發表結果一致[13].同時,這次測量也得到了NIST的這套系統計算時間精度為2.5 ps,實際測量結果顯示小于6 ps.此次測量在6.4 keV 處能量分辨率約為 ΔEcombined=5.2 eV .

在第二次測量中[12],比較了未泵浦激發以及延遲100 ps 激發的草酸鐵銨溶液的EXAFS 譜,在該溶液中中心鐵離子為三價.在100 ps 延遲對應的譜中EXAFS 結構減少了,Fe的吸收邊向低能端移動了(2.0±0.4)eV,這表示二價鐵離子的存在.因此此次測量說明發生了光致還原過程,此過程中鐵首先被還原,然后配位鍵被斷開.這個草酸鐵中發生的光致還原過程與教科書中描述的行為不相符.

3.1.5 重要線站上的應用

APS 硬X射線譜學與NIST 合作,APS 針對2—20 keV 能段,主要針對化學敏感的X射線顯微成像、能量色散X射線衍射以及康普頓輪廓測量3 個研究方向[95].X射線熒光XRF 是一種有效的元素鑒別手段,2 keV 以上的XRF 對原子序數15 以上的元素十分有效,2—20 keV 能段可以有效覆蓋3d 過渡金屬的K 邊及5d 過渡元素的L 邊,形成有效覆蓋.低溫X射線能譜儀可以在10 keV 附近輕松實現優于10 eV的分辨率,這將提高元素鑒別的靈敏度,也允許超寬能譜范圍的EXAFS.結合APS 先進的X 光調節能力,可以實現化學敏感的顯微成像.目前該團隊已實現幾十像素的能譜儀運行,并對Cu-Ni-Co 薄膜樣品和SiGe BiCMOS 集成芯片進行了能譜測量[96].

Spring-8 稀土金屬的XANES日本SPring-8的BL37XU 線站上安裝了一套240 像素的基于TES的低溫X射線能譜儀,該套譜儀設置為XANES測量模式,目前已獲得初步測試結果[97].BL37XU線站可以提供4.5—18.8 keV 能段的X射線,可用于過渡金屬的K 線及稀土金屬的L 邊測量.使用SDD的XANES 很難探測高度稀釋稀土金屬樣品的L 線,低溫X射線能譜儀的引入解決了該問題.

LCLS-II 自由電子激光LCLS 是世界首套X射線自由電子激光,它利用自由電子在周期性磁鐵中產生的X射線激光照射樣品,可以獲得很多重要的信息.LCLS-II 在LCLS的基礎上,將重復頻率和亮度等參數作進一步提升,平均功率提高了4 個量級.將低溫X射線能譜儀的探測能力與LCLS-II的高亮度光相結合,將產生十分重要的研究成果.初期規劃中,低溫X射線能譜儀安裝在液體噴流實驗站上[43],在該線站上,液體噴流將為被測物質提供更為真實的原位環境.一個典型的應用對象是被稱作Photosystem-II的蛋白質復合體,它是光合作用過程中的重要物質.以往的研究是將其凍住,然后進行譜學以及成像研究.而在液體噴流中,該蛋白質將在更加真實的情形下被研究.同時,性能提高的低溫X射線能譜儀將使統計量大幅提高,獲得更精準的結果.為了獲得足夠高的靈敏度,該套能譜儀規劃像素數為1000,工作能段為1 keV 以下,能量分辨率要求低于0.5 eV.目前NIST 已經針對該項目展開了芯片研制工作,初步測量結果顯示,在1250 eV 處可以獲得0.75 eV的能量分辨[98].為了獲得足夠的制冷能力,該套譜儀計劃使用稀釋制冷機.

SXFEL 及SHINE 項目張江綜合性國家科學中心已具備第三代同步輻射光源(SSRF)、國家蛋白質科學設施(上海)和軟X射線自由電子激光裝置(SXFEL)等為主的大科學裝置集群.同時具有國際領先性能的硬X射線自由電子激光裝置(SHINE)已經開始建設,它是一個以高重復頻率X射線自由電子激光為基礎的大科學裝置,具備超高峰值亮度和平均亮度、高重復頻率、飛秒級超快脈沖等優異特性.同時具備納米級的超高空間分辨能力和飛秒級的超快時間分辨能力,為物理、化學、生命科學、材料科學、能源科學等前沿領域提供了前所未有的研究手段.首批建設10 個實驗站的探測需求主要包括X射線成像和X射線能譜測量兩個方面.以硬X射線超快譜學等實驗站為例,它涵蓋了X射線吸收、發射、拉曼散射等諸多光譜學測量.結合SXFEL 及SHINE的高光子通量特性和低溫X射線能譜儀的暗弱彌散源探測能力,將可探測低熒光產額極弱信號,或觀測發生概率低的罕見事件.針對SXFEL 及SHINE 需求已展開了低溫X射線能譜儀的研制,初步具備了傳感器芯片、低溫封裝、數據采集分析系統的建設能力,目前已建設完成了一套基于TES的低溫X射線能譜儀.目前在硬X射線能段(8 keV 處標定結果)獲得了7.6 eV的能量分辨率,在軟X射線能區(1.5 keV 處標定結果)獲得了約2 eV的能量分辨.為了測試該套系統的計數率,同時建設了一套405 nm 激光標定系統,可以標定器件的能量分辨率及計數率.為了展示該套能譜儀的寬譜測量能力,利用該套譜儀測量了來自鋼廠和熱電廠附近的PM2.5 空氣顆粒物X射線熒光譜,實測結果如圖17 所示,可以清晰地分辨出PM2.5 中存在的元素種類和相對含量.

圖17 上?？萍即髮W低溫X射線能譜儀研制團隊采集得到的PM2.5 樣品能譜Fig.17.Energy spectrum of PM2.5 samples collected by the Cryogenics X-ray Spectrometer Development team of Shanghai Tech University.

3.1.6 低溫X射線能譜儀在先進光源線站的發展趨勢

與其他大科學裝置不同,先進光源線站可以靈活地調節X 光束的亮度和能量,同時具備高單色性、高平行度等特點,這允許波長色散型X射線能譜儀以及傳統的半導體探測器完成多數X射線譜學測量.然而在高背景、譜線繁雜且能量范圍較寬的情形下,需要引入低溫X射線能譜儀與傳統X射線能譜儀形成優勢互補.由于該方向應用往往伴隨著高X射線通量,需要進一步提高低溫X射線能譜儀的整體計數率以壓縮采譜時間.STJ的單像素計數率比微量能器高兩個數量級以上,在軟X射線波段優勢較大.微量能器以TES 為主,可以應對20 keV 乃至更高能量的測量,然而亟需通過增加像素數來提高整體的計數率.MMC 雖然比TES的能量范圍更寬,但是單像素計數率比TES更低,且對MMC 而言,提高像素數更為困難,因此MMC 在此方向暫時處于劣勢.

除了與傳統X射線能譜儀進行優勢互補,低溫X射線能譜儀在暗弱彌散源測量方面的優勢允許它脫離先進光源線站完成與之相同的測量工作.如Miaja-Avila 等[99]于2021 年演示了利用一套X射線光管對Ti 元素的不同化合物進行了XES測量,借由低溫X射線能譜儀清晰地分辨出了Ti 各化合態兩條 Kα的譜線移動.George 等[100]則提出了基于X射線光管和低溫X射線能譜儀對較高濃度的樣品做lab-based 超寬能譜EXAFS,并給出了詳細的計算.這意味著由于該譜儀的引入,很多傳統必須在先進光源線站上進行的測量可以遷移到小型實驗室完成,為很多科學研究提供了更強的靈活性.

3.2 加速器

3.2.1 強子原子

強子原子是一種電子被帶負電的介子,如π?介子或 K?介子替代后形成的原子.由于介子比電子重很多,殼層能量增大很多,增大幅度與介子質量有關.例如 π?替代的的4-3 轉變邊能量約為6.4 keV.強子原子是通過如下方法制成的:將非相對論強子對準包含感興趣元素的材料進行照射,強子原子形成初期處于高激發態,通過多次躍遷,到達低激發態,同時發射出X射線及俄歇電子.最終原子核將此強子吸收掉,結合能以及X射線能量可以通過第一性原理計算得到.需要注意的是,之前純電磁作用的哈密頓量已不再適用,需要引入介子與核之間的強相互作用.強相互作用會引起內殼層幾個eV 量級的移動,并且導致這些譜線變寬.因此高能量分辨的X射線譜可用于合理的研究.HEATES 研究組的目標是通過X 和弦譜研究反K 介子與不同原子核的作用.K 介子是最輕的強子,它含有一個奇夸克或反夸克.

為了測試TES 為基礎的低溫X射線能譜儀與強子束流的兼容性,PSI 部署了一套該譜儀到π M1 束線站上.在三周的測試中,該套譜儀包含240 像素(使用8 × 30的TDM-SQUID).介子束流被一個中空的錐形碳靶阻擋,從而產生 π?替代的.一個X 光管照射到高純鉻以及高純鈷箔上,激發出K 線用于能量標定.同時X射線光管也激發了測試環境周圍的不銹鋼,從而產生較弱的鐵元素K 譜線.介子束流未運行時,系統在計數率約4.4 cps 每像素的前提下,在6.4 keV 處有ΔEcombined=4.6 eV的分辨[14].

前面介紹的對 π?替代的進行的測量,觀察其4f —3d 以及4d—3p 躍遷,能量差約為7 eV,在Fe 元素的6.4 keV 附近的能量誤差為0.12 eV,時間分辨率約為 1.2 μs .這說明低溫X射線能譜儀可以為計劃的K 介子原子能譜測量提供足夠的能量分辨率、能量標定、時間分辨率以及靈敏度.另外一套安裝于J-PARC的K1.8BR 束線站上的該譜儀目前已經運行[15,16].

3.2.2 PIXE

基于X射線的無損分析應用十分廣泛,粒子激發X射線發射譜(PIXE)是其中一個重要的分支,常見的粒子包括質子、氦核等.PIXE 相較于X射線管,有無特征峰、與薄片樣品作用概率高、對重元素敏感等特點.傳統的PIXE 與SDD 結合,可以分析元素種類較少情形下的材料.但是當元素種類眾多且龐雜時,需要引入低溫X射線能譜儀.如圖18 所示,于韋斯屈萊大學的研究團隊利用該譜儀對多種樣品進行了PIXE 測量,獲得了超寬的高能量分辨率能譜[101].目前該團隊為PIXE系統增加了聚焦結構,進一步提升了能譜采集時間[102].

圖18 利用低溫X射線能譜儀與PIXE 結合獲得的超寬X射線譜.本圖引自文獻[101]Fig.18.Ultra-wide X-ray spectrum obtained by the combination of cryogenic X-ray spectrometer and PIXE.Referenced from Ref.[101].

3.3 高電荷態離子阱

在高電荷態離子阱上,低溫X射線探測器主要用于高電荷態原子能譜測量[17–19].本節將按照國際及國內應用進行介紹.

3.3.1 國 際

高電荷態離子阱利用聚焦后的高能電子將輸入元素的電子全部去除,這種高電荷態粒子與一般存在于天文相關的等離子體情況類似.一個NASAGSFC的TEMS 計劃中,在LLNL的EBIT 建造一套TES 為基礎的低溫X射線能譜儀,以替換原來的36 像素硅基微量能器.該套新譜儀像素數為256,吸收體為蘑菇結構.該套譜儀將用于天文相關的高電荷態離子電荷交換等過程.另一套為NIST-EBIT 建造的能譜儀用于中高原子序數高電荷態原子的發射譜,可以用于原子物理理論以及量子電動力學效應.目前NIST 已對其低溫X射線能譜儀從半導體溫度計型升級為TES 型,在像素數等方面有較大提升,收集面積提高了近30 倍[103].

3.3.2 國 內

LLNL 建造的EBIT 原則上可以產生任何元素的任何價態,這些高電荷態離子在電子束中產生并束縛在磁場中,原則上它已經是非常完美的離子源.然而該系統的離子束縛量較低,因此該源的光通量較低.復旦大學也建造了一套EBIT,目標是在獲得大多數離子的同時獲得較高的X射線通量.為了獲得較高的能量分辨率,復旦大學為該設備配備了一套基于半導體溫度計的低溫X射線能譜儀.為了獲得較寬的能量覆蓋范圍,該套能譜儀配備了兩種尺寸的吸收體,一種厚度為7 μm,一種厚度為90 μm.制冷系統采用ADR.經過測試,該套系統7 μm 厚度的像素在3 keV 處獲得了13 eV的分辨率[17].

3.4 空間應用

X射線光譜學研究是X射線天文學中極為重要的研究手段,通過分析X射線能譜,可以研究宇宙的演化、星際氣體、元素的生成、中子星及黑洞吸積盤等課題,而低溫X射線能譜儀在此研究領域具有無可比擬的優勢.威斯康星大學麥迪遜分校(UW-Madison)與美國航天局(NASA)合作,以低溫X射線能譜儀為主要載荷,觀測到了太陽風電荷交換機制產生的X射線能譜線,并計算出了其對彌散軟X射線背景輻射(SXRB)的貢獻比例,更新了人們對SXRB的認識[20,21].日本空間局(JAXA)與NASA 于2016 年以低溫X射線能譜儀為主要載荷發射了HITOMI 衛星,盡管HITOMI在工作一個月之后失事,但是它在短短幾周的觀測時間內便觀測到了星系間氣體的漩渦結構,為星系動力學提供了重要的研究依據,該結果發表在Nature 正刊上[23,24].Micro-X 探空火箭實驗組利用以TES 為基礎的低溫X射線能譜儀作為載荷,計劃用于小立體角天體的X射線源短期觀察,同時為后期的ATHENA 和LYNX 項目打下基礎[22].歐洲空間局(ESA)與NASA 正在合作研制名為ATHENA的X射線衛星,研究重點為元素形成和黑洞演化等課題,低溫X射線能譜儀是該衛星的主要載荷[26,27].清華大學牽頭提出,并聯合國內外相關單位開展了“宇宙熱重子探尋”(hot universe baryon surveyor,HUBS)衛星的研制[28,29],希望通過高精度X射線光譜及成像觀測,獲取來自宇宙的微弱X射線信號,以揭開宇宙重子缺失之謎,推動星系宇宙學前沿領域突破發展瓶頸[104].由于空間科學研究周期長,研究團隊數較少且科學目標存在很強的互補性,其發射時間存在很大的關聯性,本節將以時間順序為主對相關研究項目進行介紹.

3.4.1 XQC 探空火箭實驗

科學背景軟X射線背景輻射(diffuse soft X-ray background,SXRB)是X射線天文學較為早期的發現,它廣泛分布于空間中,組成非常復雜.SXRB 因其來源的不同,在不同能段的行為特性也不一樣.受超新星遺跡前沿激波的影響和大質量年輕恒星星風的加熱,星際氣體被加熱至上百萬攝氏度,通過熱輻射產生X射線,是低于0.25 keV能段X射線輻射的主要來源.在高于0.5 keV 能段,超新星遺跡和大質量年輕恒星星風的影響減小,SXRB 趨向各向同性,因此它更有可能來自于銀河系外.XQC 探空火箭實驗的研究目標為觀測20—1000 eV 能段的軟X射線背景[20]以確定其詳細產生機制.由于軟X射線穿透力弱,無法在地面甚至是高空氣球上進行觀測,只能將能譜儀發射至160 km 以上的高空才可觀測到有效數據,但是空間衛星成本高周期長,因此XQC 探空火箭實驗研究團隊[20]選用了成本相對較低的探空火箭作為載體.由于探空火箭在空間停留時間較短,且處于飛行狀態,其姿態控制相對較難,因此要求能譜儀具有極高的分辨率以減少對統計量的要求,同時要求該探測器對光輸入角度變化不敏感,所以低溫X射線能譜儀成了最佳之選.

裝置介紹XQC 項目選用的探空火箭最高高度可達235 km,在160 km 以上停留時間約240 s.它選用了以半導體溫度計為基礎的低溫X射線能譜儀作為載荷,能譜儀像素數為36,有效面積36—144 mm2[20,105].工作溫度約為50—60 mK,該項目采用液氦進行初級制冷獲得4 K 低溫,之后絕熱去磁制冷機獲得所需工作溫度,圖4 所示為該項目的制冷系統結構[51].XQC的信號放大器采用JFET[21],數據采集完成后以離線處理的方式得到能譜結果[74].另外需要重點強調的是,為了提高低能端光子的通過效率,該項目制作了專門的紅外遮光裝置,在200 eV 處仍然允許10%的光子通過[21].XQC 上的低溫X射線能譜儀,在軌能量分辨約為6 eV,未考慮紅外吸收膜作用時探測效率高于99%,由于它的時間常數約為9 ms,不能進行高計數率測量,因此該項目未采用X射線聚焦鏡.

研究成果XQC 探空火箭實驗作為首個將低溫X射線能譜儀發射升空并成功采集科學數據的空間項目,首次實現了X射線微量能器在空間天文觀測的應用,并獲得了至今唯一的彌漫X射線背景輻射的高分辨光譜.能量分辨率和探測效率相較之前項目提高2 個量級以上,對X射線天文學做出了極大的貢獻.該項目多次成功發射,獲得的科學結果主要有:

? 能譜中的Fe 元素線非常暗弱,這意味著星系熱氣體中鐵元素含量偏低.

? 較亮譜線的紅移小于0.005,意味著多數的熱輻射X射線并非來自星際介質(IGM).

? C-VI 譜線可用于確定太陽風重離子電荷交換對X射線背景輻射的貢獻比例.

? 等離子體譜線主要來自太陽周圍的熱氣泡.

? 首次探測到了天文學家盼望已久的Fe 元素M 線.

? 50 eV 以下的光子計數較少的測量結果將強相互作用暗物質候選者排除掉.

? 對失蹤重子的觀測極限做出了限定[106].

3.4.2 ASTRO-E/H 系列衛星項目

科學背景XQC 探空火箭實驗的多次成功觀測為空間X射線天文學作出了重要指導,日本空間局(JAXA)相關單位聯合美國空間局(NASA)相關多家單位展開了一項名為ASTRO-E/H的X射線衛星項目,以獲得長期穩定的高能量X射線能譜觀測能力[25].由于種種原因,該衛星歷經ASTRO-E 兩次發射失敗以及ASTRO-H 一次發射失敗,目前正在復制ASTRO-H 多數設計,計劃以項目名為XRISM 再次發射,由于ASTRO-H 采集到了一個月的有效數據,后面均以ASTRO-H稱呼該衛星項目.該衛星的科學目標如下[107].

? 揭示宇宙大尺度結構及其演化史:a)星系團是宇宙中最大的關聯結構,ASTRO-H 將以其作為觀測對象,以揭示星系團間介質熱能與亞星系團動能之間的反饋機制為目標,測量非熱能量及化學組成,從而給出星系團的演化過程.b) ASTRO-H將觀測藏身于厚視界外圍物質的超大型黑洞,以研究它在星系演化過程中扮演的角色.

? 理解宇宙極端條件:ASTRO-H 將測量十分接近黑洞邊緣的物質運動,進而觀測時空在重力下的變形,從而理解相對論時空觀以及宇宙大爆炸的暴漲過程相關物理.

? 探索非熱平衡宇宙的諸多現象:ASTRO-H將測量高能宇宙射線產生位置,將闡明重力、碰撞、恒星爆炸等過程在高能宇宙射線加速過程中扮演的角色.

? 闡明暗物質及暗能量本質:ASTRO-H 將給出暗物質在星系團中的分布情況,同時確定不同距離的星系團質量,從而揭示暗物質和暗能量在星系團演化過程中的作用.

裝置介紹ASTRO-H 衛星采用近地軌道,軌道高度550 km,計劃運行壽命約3 年.與XQC 探空火箭項目相同,它選用了以半導體溫度計為基礎的低溫X射線能譜儀作為載荷[107],能譜儀像素數為36,有效面積約24 mm2[73].工作溫度約為50—60 mK,該項目采用液氬、液氦以及GM 制冷機做初級制冷獲得4 K 低溫,之后絕熱去磁制冷機獲得所需工作溫度,圖4 所示便是該項目的制冷系統結構[48].ASTRO-H的信號放大器采用JFET[73],數據采集完成后以離線處理的方式得到能譜結果[74].ASTRO-H 上的低溫X射線能譜儀,在軌能量分辨在6 keV 處約為4.9 eV.由于該項目吸收體面積較小,時間常數相對XQC 項目較低.同時考慮到光收集問題,因此該項目采用了X射線聚焦鏡[107].

研究成果ASTRO-H 衛星于2016 年發射升空,在軌測量約1 個月之后出現故障并損毀.雖然只有1 個月的觀測時間,該衛星仍然得到了極為重要的測量結果[23,24].星系團是宇宙中質量最大的結構,它是宇宙常數以及其他天體物理過程的一個重要的探針.然而對占據大部分星系團質量的高能氣體認識非常缺乏,獲得這些信息對了解大質量黑洞對氣體動能貢獻程度十分重要,同時對通過流體靜力平衡計算星系團質量十分重要.來自英仙座星系團中心的X射線是由 5×106K的彌散熱等離子體發出的.中心星系NGC1275的活動星系核通過噴流將能量輸送給周圍的星際氣體,形成向外擴散的相對論氣體充斥的氣泡.這些氣泡或許導致了星系間介質的高速運動并加熱了內部氣體,從而阻止了輻射能量的耗散.ASTRO-H 項目觀測了英仙座星系團,測量到了在距離中心30—60 千角秒距處氣體有(164±10)km/s的離散,在60 千角秒距外有(150±70)km/s的速度.湍流壓是熱力學壓力的4%.測量結果意味著通過流體靜力平衡計算得到的星系團質量需要修正.

3.4.3 Micro-X 探空火箭實驗

科學背景Micro-X 探空火箭實驗作為TES為基礎的低溫X射線能譜儀的驗證型號,以立體角相對較小的PUPPIS-A 超新星遺跡為首次觀測目標,觀測能段涵蓋100—2500 eV[108].選取該超新星遺跡的原因為另外一顆X射線衛星SUZAKU測量發現該位置有相干的大尺度硅發射線放出.Micro-X 項目長期的研究目標為:1)通過測量譜線移動測量星際氣體的運動;2)測量等離子體譜線來限制等離子體的性質,同時通過譜線高度實現被觀測天體的溫度分布、電離狀態以及元素占比的信息.該項目將以類He 原子和Fe的L 邊發射線為主要測量對象.

裝置介紹Micro-X 項目歷經選用的探空火箭最高高度可達270 km,在160 km 以上停留時間大約300 s[108].它選用了以TES 為基礎的低溫X射線能譜儀作為載荷,能譜儀像素數128,有效面積44 mm2.工作溫度約為50—60 mK,該項目采用液氦做初級制冷獲得4 K 低溫,之后絕熱去磁制冷機獲得所需工作溫度,結構與XQC 探空火箭實驗的類似,圖4 給出了與本項目類似的制冷機結構.XQC的信號放大器采用TDM-SQUID,數據采集完成后以離線處理的方式得到能譜結果.Micro-X 探空火箭上的低溫X射線能譜儀,地面標定能量分辨約為2—4 eV[108],由于該項目計劃觀測較小立體角的目標,所以配備了X射線聚焦鏡.

研究成果Micro-X 探空火箭歷經多次延遲終于于2018 年首次發射,此次發射是TES 以及TDM-SQUID 在空間首次成功運行.但是由于火箭控制系統的問題,此次發射并未對準觀測源,然而給出了TES 為基礎的低溫X射線能譜儀的在軌標定和測量結果,128 像素中有107 像素成功工作,分辨率最高的一個像素約4.4 eV,分辨率低于10 eV的只有39 像素.

3.4.4 ATHENA 衛星項目

科學背景ATHENA 衛星項目與IXO 項目存在歷史沿革,因此,科學背景也較為相似[27].其幾項重要的觀測目標包括溫熱宇宙及宇宙中的能量傳輸過程涉及的數十個X射線天文學核心問題[26].

裝置介紹與IXO 相同,ATHENA 也是一顆結構非常復雜的衛星[27],它的主要載荷是以TES為基礎的低溫X射線能譜儀.該套譜儀的參數如表2 所列[109].

表2 安裝于ATHENA 衛星的低溫X射線能譜儀關鍵參數Table 2. Key parameters of cryogenic X-ray spectrometer installed on ATHENA satellite.

研究成果目前該衛星尚在研制階段,發射時間已推遲至2032 年.

3.4.5 HUBS 衛星項目

科學背景星系形成與演化是天體物理前沿熱點之一.美國科學院上個天文十年規劃列出了19 個重大問題,4 個直接涉及星系,9 個與星系和大尺度的結構、形成和演化有密切聯系.中國基金委2011—2020 天文學科發展戰略也指出“星系宇宙學”和“銀河系”兩個優先發展方向.得益于國際上在觀測設備等方面的投入,該領域幾年來發展迅速,取得了很多突破性的進展.但是,有些關鍵的核心科學問題至今卻仍不清楚,主要有兩個,一是標準的宇宙學理論預言的重子物質和金屬比觀測中實際發現的要多很多,理論正確的話,這些“缺失”的重子和金屬在哪里？他們在宇宙中是如何分布的？

第二個關鍵問題是星系形成與演化方面的.觀測發現,星系中心的超大質量黑洞與星系核球之間具有非常好的相關性.黑洞的尺度要比星系尺度小接近10 個量級,為何尺度上相差如此巨大的兩者之間存在這么好的相關性？另外一個相關問題是,宇宙學框架下的星系形成理論預言的星系的數目,除了對中等質量星系的預言與觀測一致外,觀測到的大質量星系與小質量星系數目都要比預言的少很多,原因是什么？

針對上述兩個疑難問題,理論學家利用大規模數值模擬、解析等方法進行了大量的研究.針對第一個問題,幾乎所有研究都得出了類似的結論:一部分“缺失”的重子物質分布在大尺度纖維狀結構的熱氣體中,另一部分則分布在星系周圍的環星系介質以及熱暈里.最近Planck 衛星探測到了彌漫熱氣體對微波背景輻射的擾動(所謂的Sunyaev-Zeldovic 或SZ 效應),也驗證了星系際及星系周熱氣體的存在,表明理論模型在定性層面是正確的,但在定量層面上有著非常大的不確定性,這對理解宇宙大尺度結構形成和演化形成了極大的障礙.

針對第二個問題,理論研究幾乎都認為解決問題的關鍵是“反饋過程”.這包括星系中心的活動星系核以及超新星爆發產生的輻射和物質外流與星系中的星際介質氣體之間的相互作用,這些相互作用影響了星系中氣體的溫度和密度值,以及它們的空間分布,進而影響了恒星形成和星系的演化.比如,活動星系核以及超新星爆發產生的攜帶著巨大能量的風可能會把星系中的氣體和金屬吹到星系外部的環星系介質甚至星系際介質中,這樣星系內的恒星形成就會被抑制.

對上述理論猜想的觀測檢驗顯然至關重要,但是目前都很欠缺.實際上,可以看到,對重子物質缺失以及對反饋過程這兩個科學問題的觀測研究是密切相關的,兩者都需要對大尺度纖維狀結構的熱氣體、星系周圍的環星系介質、熱暈中以及星系內部的熱氣體的溫度、密度、金屬豐度、運動學狀態等方面進行詳細觀測.它們的輻射一般集中在軟X射線波段,但是,由于在此波段缺乏觀測能力,大部分這類熱氣體至今還未被直接觀測到.現有X射線觀測通過獲取比較亮的背景活動星系核吸收譜,測量吸收線,間接地揭示了熱氣體的存在,但觀測還僅限于幾個視線方向.探測這些熱氣體并研究他們的空間分布、物理和化學性質,解決重子物質的缺失以及深刻理解反饋過程對星系演化影響即是提出的HUBS 衛星的核心科學目標.

該項目(簡稱HUBS)將圍繞著“宇宙重子缺失”重大科學問題,通過研制發射衛星及大視場、高效率、高分辨X射線成像和光譜觀測手段,探測宇宙大尺度纖維狀結構及星系周物質分布,致力于發現宇宙中“缺失”的物質的空間分布及其物理與化學性質,以取得完善星系形成與演化理論的突破性成果,具有重要意義,并引領“以我為主”的國際大科學計劃.與此同時,填補國內在TES 微量能器、極低溫制冷、大視場X射線聚焦等先進技術領域的空白.

從國際長期空間規劃來看,在未來的至少20—25 年內,只有歐空局已立項(計劃于2028 年發射)的ATHENA 衛星配備了一臺高分辨率成像光譜儀(X-IFU),但其視場非常小(大致5 × 5 平方角分),不適合用來觀測空間大尺度分布的熱氣體(也不是它的核心科學目標).X-IFU 可以用來做一些嘗試性的相關工作,但它的靈敏度需要提高至少一個數量級才可能在宇宙重子缺失問題上取得實質性進展,這為中國強力推動天體物理及宇宙學前沿研究提供了一個契機.HUBS 將聚焦于“宇宙重子缺失”重大科學問題,與ATHENA 衛星在核心科學目標及觀測能力兩方面形成互補.HUBS的大視場(大致一個平方度)也將大大推動其他高能天體物理中許多其他前沿科學問題的研究,包括宇宙軟X射線彌漫背景輻射的起源、超新星遺跡的物理及化學性質、活動星系核對星系演化的影響、活動恒星的特性、太陽風與地球周物質電荷轉移輻射過程等[28,29].

裝置介紹HUBS 科學載荷的主要系統包括:一臺基于TES 微量能器的成像光譜儀及相應信號讀出復用電路、一臺基于機械制冷和ADR的極低溫制冷機和一臺大視場X射線聚焦望遠鏡.HUBS衛星的初步設計如下.

? 探測波段:0.1—2 keV,預期是熱重子輻射譜線聚集的波段.

? 探測器系統:60 × 60 微量能器陣列,像素能量分辨率優于2 eV.為了增強吸收線光譜觀測能力,考慮用更小的12 × 12 像素替代中心3 × 3正常像素,從而達到更好的譜分辨率(<1 eV).

? X射線光學系統:有效集光面積在0.6 keV光子能量處大于 1 000 mm2,視場大致1 平方度,角分辨率優于1 角分.

? 極低溫制冷系統:機械制冷從環境溫度降到4 K 附近,絕熱去磁制冷從4 K 附近降至50 mK.

? 載荷電功耗:<1000 W.

? 載荷質量:<1000 kg.

? 衛星軌道:低傾角、近地軌道,保障至少5 年運行壽命.處于近地軌道探測器的粒子本底比高軌(例如ATHENA的L2 軌道)要低至少一個量級,有利于弱信號探測;低傾角有利于提高觀測效率.

? 觀測模式:以深度曝光的定點模式為主,巡天模式為輔.

研究成果HUBS 尚處于研制階段,預期2030年左右發射.

3.4.6 歷史回顧及展望

X射線天文學與低溫X射線能譜儀特性極為契合,歷經三十余年的發展,已應用到或即將應用到各種極端物理的研究中.XQC 探空火箭實驗使用基于半導體溫度計的低溫X射線能譜儀,歷經多次發射,成功獲得多項觀測成果.其中包括星系熱氣體中鐵含量問題、熱輻射X射線來源問題、太陽風電荷交換問題等,為X射線天文學提供了有力的保障.ASTRO-H 衛星項目組歷經多次失利,在較短的觀測周期內測量到了星系團周圍熱氣體渦流,對星系團動力學有重大貢獻.基于TES的低溫X射線能譜儀在Micro-X 探空火箭項目中首次實現了空間測量.ATHEN 衛星是ESA 主導的衛星,該衛星以低溫X射線能譜儀為主要載荷,目前處于研制階段.HUBS 衛星是我國主導的一顆X射線衛星,該衛星以失蹤重子探測為主要探測目標,以低溫X射線能譜儀為主要載荷,目前正在關鍵技術研發階段.美國正在推動LYNX 衛星項目[110,111].

3.5 電鏡應用及半導體工業應用

相較于X射線,電子束系統,如掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM),更容易獲得更高的空間分辨率.將SEM 和TEM的空間分辨率與低溫X射線能譜儀結合可以獲得亞微米乃至納米尺度的元素分布情況[30],這為將來的材料分析需求提供了堅實保障.用SEM 分析材料的組成和結構時,高的電子能量意味著更深的穿透率和更差的空間分辨率.但是降低電壓后,激發的X 譜線能量很低,常用的基于半導體X射線探測器的能譜儀(EDS)無法提供足夠的能量分辨率,這樣就無法做充分的元素組成分析.利用低溫X射線能譜儀做EDS 可以解決該問題.將低溫X射線能譜儀替換半導體X射線探測器后,顆粒的分辨能力從原來的幾千納米提高到了幾十納米量級[30].在TEM 上,低溫X射線能譜儀相對SDD 并無壓倒性優勢,但是在元素成分較為復雜且靈敏度要求較高時,低溫X射線能譜儀將變得十分重要.

3.5.1 SEM

科學背景高空間分辨的材料分析十分重要,低溫X射線能譜儀的引入允許使用低偏置電壓場發射掃描電子顯微鏡(FFG-SEM)獲得可以媲美TEM的空間分辨率.相比TEM,FFG-SEM的優勢在于測量傳統拋光的平面樣品時,可以在很大的范圍內獲得很高的空間分辨率.同時由于電子束能量降低,X射線發射團面積減小到了亞微米,例如在硅材料上5 keV的電子束對應0.5 μm的X射線發射尺寸,若能量降低到2 keV,則對應0.1 μm.但是當電子束能量降到如此低時,X射線能譜也被壓縮到了2 keV 以下,在此能量范圍內,輕元素的K 線與過渡金屬的L 線以及重元素的M 線混疊在一起,必須使用高能量分辨率的能譜儀來進行測量[53].與此同時,由于FEG-SEMs的發射電流極為微弱(0.1—1 nA),因此在分析小質量厚度的材料時其X射線通量也極為低下,因此對能譜儀的探測效率要求也很高.因此一般需要聚焦鏡來提高光子收集效率.

材料表面納米尺度化學分析分析環境中的顆粒物是環境監測、核安全監測、條約核查中最為常見的工作需求.這些顆粒物往往是無定型結構、且帶有含鈾礦物質.此類樣品數量眾多,使用光源進行測量的話耗費大量的排隊時間,因此需要建造一套實驗室級別的測量系統來滿足此類測量需求.納米尺度的成像一般要求一個納米尺度的探針,傳統的光學手段(UV,VLS,NIR,Raman,LIBS)以及X射線手段(μ XRF,XPS)無法提供如此小尺度的探針,而FE-SEM 可以給出如此高的精度.同時為了實現化學價態的分析,需要引入低溫X射線能譜儀.為了實現該測量目標,美國成立了HXI項目組,參與單位包括LANL,NIST,科羅拉多大學以及STAR-CRYO 公司[30].

半導體工業應用前景在半導體工業中,原位探測在微加工過程中掉落于硅襯底上的亞微米顆粒十分重要.目前的光學檢測系統允許在200 mm范圍內快速定位50 nm 尺寸的微顆粒,之后該硅片被送到FFG-SEM 上鑒定該顆粒的成分.由于傳統EDS的分辨率不夠高,只能將激發能量提高到5—10 keV.然而在該能段多數電子能量未沉積到微顆粒上,而是沉積到了襯底上,這將導致其背景信號過強.若降低激發能量,又遇到分辨率不足的問題,因此低溫X射線能譜儀是十分重要的.當半導體器件尺寸和微顆粒尺寸進一步減小時,低溫X射線能譜儀的必要性將進一步體現[53].Redfern等[112]從能量分辨率、制冷時間、計數率、振動水平等方面分析了低溫X射線能譜儀在該方面的應用前景.Wollman 等[113]則演示了在硅襯底上0.3 μm大小的鎢顆粒以及0.1 μm 大小的氧化鋁顆粒的實測結果.日本SIINT的研究團隊[52]研發了一套基于稀釋制冷機的低溫X射線能譜儀,該能譜儀可以連續工作24 h,無需循環.該團隊將其應用到了SEM 上用于微顆粒的價態檢測,為了獲得較高的統計量,使用的能譜儀單像素計數率高達500 cps.他們區分了廣泛存在于環境中的Mg元素K線及As元素的L線,同時演示了鋁襯底上亞微米結構的元素分析.該團隊于2008年首次演示了使用SEM分析過渡金屬氧化物和層狀雙氫氧化物的無機納米片,演示樣品為厚度低于20nm的Nb3O8,他們長期的測量目標為碳納米管.NIST的研究團隊演示了一套240 像素低溫X射線能譜儀結合SEM 在IC 器件檢測方面的能力,可以在亞微米級別快速檢測元素分布,并計劃將該系統進一步升級到3000 像素以提高其檢測能力[114].

稀土元素分析低溫X射線能譜儀已在先進光源線站SPRING-8 上實現了對稀土金屬的測量[15].與此同時,日本九州大學利用FE-SEM 實現了對稀土微顆粒的高空間分辨測量[115].激發電壓的降低要求能譜儀工作于譜線密集的軟X射線波段,然而低溫X射線能譜儀的分辨率足夠高,解決了該問題.基于TES的低溫X射線能譜儀的引入允許將電壓降至5 kV 以下.該團隊分析了La B6的4 條特征線:LaMζ(640eV),LaMαβ(841eV),LaMγ(1021 eV)以及1100 eV 處的一條極為微弱的 M2N2線.他們使用該方法分析了稀土金屬、稀土磷酸鹽以及獨居石的能譜.為了獲得定量分析,通過比較P,Ca,La,Ce,Pr的譜線強度和重量比值,對測量系統進行了標定.同時發現 Mαβ線的強度會隨著原子序數增加而急劇增強,這意味著低溫X射線能譜儀對稀土元素的研究十分有效.

電子束刻蝕微顆粒3D 元素分析彗尾物質、月壤和星塵樣品極為珍貴,樣品量少,包含的信息卻豐富多彩.為了實現對星辰的測量,將環境控制掃描型電子顯微鏡改造后允許實現材料選擇型電子束刻蝕,同時給該套系統配備低溫X射線能譜儀[53].該套系統可以實現星塵顆粒邊刻蝕邊測量能譜,從而可以獲得微顆粒的3D 結構,進而獲得星塵的生長過程等信息,為天文研究提供有用的參考.同時,也可以定量詳細分析星塵的元素成分,乃至化學狀態,這些信息對天體演化過程十分重要.當然,該測量不限于星塵研究,對環境科學等研究也十分重要.

3.5.2 TEM

科學背景在TEM 中,由于電壓較高,可以通過5 keV 以上的譜線分辨元素,因此多數元素分析工作可以使用SDD 完成,然而在元素成分復雜和存在暗弱譜線測量需求的情況下,需要提高能譜儀的探測靈敏度,低溫X射線能譜儀的重要性便得以體現[116].

研究成果日本九州大學等多家單位聯合將低溫X射線能譜儀安裝到了一套掃描透射電鏡上[117],為了提高掃描速度,該團隊為其設計制造了一套連續工作的低振動稀釋制冷機系統.該團隊利用該套系統掃描了BaTiO3的能譜,成功地區分了SDD 測量中混疊在一起的Ti的K 線和Ba的L線.掃描了低導熱鋼的能譜,可以區分SDD 測量中混疊在一起的Co的Kα線以及Fe的Kβ線[116].Yamada 等[118]于2020 年用類似系統測量了Fe-PMo-Mn 合金中的P 含量及分布,成功測到了SDD無法測量到的P 元素Kα線,并將P 元素的探測靈敏度提高到了重量比重0.0005%.

3.5.3 小 結

降低加速電壓和電流將大幅提高SEM的空間分辨能力,一般要求電壓低于5 keV,這導致發射線處在軟X射線能段,此區域譜線密集,需要引入低溫X射線能譜儀來解決該問題.該譜儀將在FE-SEM 中起到至關重要的作用.在TEM 中低溫X射線能譜儀對SDD 形成了重要的互補.

3.6 X射線計量學

時至今日,X射線數據庫涵蓋了X射線譜線的中心值、寬度、形狀.該類數據已經支撐了詳細的數據庫供人查詢.然而這里面很多數據已經超過了50 年,并且存在難以估算的不確定度,更有甚者,一些譜線的數據在標準數據中無法找到,X射線分析團隊對此頗有微詞,因此亟需對這些數據進行重新測量[10].

由于基于TES的低溫X射線能譜儀出色的能量分辨率和相對較寬的探測范圍,美國NIST[10]在開展X射線譜線重新標定工作,他們利用一套基于TDM-SQUID 讀出的32像素能譜儀,在5.9keV獲得了ΔEcombined=2.55eV的能量分辨,在首次實驗中在4.5—7keV之間獲得了0.4 eV的精度.Fowler 等[75]通過改進算法,將堆積問題帶來的能量分辨率降低問題進一步降低,實現了更高的能量分辨率和計數率.

基于TES的X射線能譜儀對X射線的標定分辨率要求已基本滿足,然而它的線性度、穩定性以及動態范圍限定了它在計量學方面的應用.例如,Miaja 等[99]進行Ti的氧化物X射線發射譜測量時,需要周期性地調換靶位以消除TES 微量能器的不穩定性.而穩定性強、線性度高的MMC 型微量能器更加適合計量學方面的應用.因此德國海德堡大學以及美國LLNL 等單位均在推動X射線能譜計量工作[64].兩家單位的MMC 芯片結構、制冷系統、低溫電子學、數據處理系統乃至數據處理人員均不相同,然而兩家的測量結果極為相似,具體數據對比見圖19[65].同時,由于MMC 本身熱容較大,在吸收體內摻雜樣品對其性能影響較小,PTB 等單位將放射源埋藏在吸收體內,實現了4Π立體角的絕對測量[119].

圖19 利用MMC 對不同核素進行標定的誤差對比情況,兩家研發單位的MMC 結構、制冷系統乃至數據分析均相互獨立,仍然得到了十分一致的標定效果.本圖摘自文獻[65]Fig.19.Different MMC detectors from two research and development unit are used to compare the calibration errors of different nuclides.Both MMC structures,refrigeration systems and data analysis of these two research and development units are independent of each other,however still result in very consistent calibration results.Referenced from Ref.[65].

3.7 核科學與粒子物理相關應用

低溫X射線能譜儀也可以用來探測能量較低的核譜線,該方面的應用前景也非常廣泛.

3.7.1 核時鐘

核時鐘利用核能級確定周期,相較于傳統原子鐘,核時鐘的能級變化發生在原子核內,受環境影響很小.目前主要選定的核素為229Th,為了確定該能級差,日本多家科研單位使用低溫X射線能譜儀對相關能級做了精確測量[15,33]

3.7.2 核安檢

低溫X射線能譜儀可用來做國防安檢工作,高濃鈾最重要的信號是從鈾235 發射的185.7 keV的γ射線,這與存在于其他材料中的鐳226 所發射的186.1 keV的γ射線幾乎相同,利用低溫X射線能譜儀便可輕松區別開這兩條譜線.另外,NIST利用他們研制的低溫X射線能譜儀精確測量了钚同位素混合物的譜線[34,35].

3.7.3 核醫學

重離子治癌是一個正在研究發展中的醫療方向,該方法利用高能帶電碳核入射到靶點,將癌細胞殺死.為了精確測量碳離子布拉格峰特性,結合低溫X射線能譜儀的吸收體厚度可以較為靈活地調節這一特點,日本東京大學等相關單位利用基于TES的低溫X射線能譜儀對能量約100 MeV的入射粒子進行了測量,如此高的能量導致TES嚴重飽和,該團隊通過脈沖飽和頂端寬度來估算能量[31,32].

3.7.4 粒子物理

除了上述應用外,以基于MMC 微量能器為主,被廣泛應用于暗物質[64]、雙貝塔衰變[120]、中微子質量測量[62,121]中,該類測量裝置結構與低溫X射線能譜儀結構差別較大,本文不作詳細介紹.

3.7.5 小 結

在核物理及粒子物理應用領域,低溫X射線能譜儀可以將靈敏度提高多個量級,對該領域至關重要.在該領域,MMC 微量能器相較TES 微量能器和半導體溫度計微量能器優勢明顯,應用前景廣泛.

4 總結及展望

低溫X射線能譜儀主要包括STJ 和微量能器兩大類,根據溫度計的種類,微量能器包含半導體溫度計型、TES 型和MMC 型三類.目前TES 型應用最為廣泛,MMC 尚在研發階段.STJ 具有相對較高的能量分辨率和非常高的計數率,可以用于高靈敏度的元素分辨的場景中,該類能譜儀在美國和日本的光源線站上實現了應用,在國內尚未實現應用.基于半導體溫度計的低溫X射線能譜儀目前在空間科學實現了應用,對X射線天文學產生了重大的影響,在國內,該類能譜儀被應用于復旦大學的EBIT 上.基于TES的低溫X射線能譜儀降低了對吸收體的要求,使其具備了大范圍應用的潛力,目前已廣泛應用于先進光源線站、電子顯微鏡等裝置,并在多個空間X射線衛星項目上作為主要載荷,上?？萍即髮W已完成首套該類能譜儀的研制,清華大學正在研發基于該能譜儀的X射線衛星.基于MMC的低溫X射線能譜儀解決了非線性和動態范圍問題,目前受制于復用和制冷,尚未實現大陣列的應用.

對于先進光源的意義:高能量分辨率、大立體角及高量子效率對高度稀釋元素的分析極為重要,尤其是在元素種類混雜較為嚴重的情形下,低溫X射線能譜儀將有效提高先進光源的探測能力.基于STJ的低溫X射線能譜儀計數率較高,在對能量分辨率要求相對較低的元素分辨場景十分有用.基于微量能器的低溫X射線能譜儀在元素的價態分析場景下優勢明顯,但其像素數是需要突破的重點.目前,以NIST 等單位為基礎,NSLS,SSRL,APS,SPRING-8 等先進光源已經實現了低溫X射線能譜儀的能譜測量工作.同時美國的LCLSII、中國的SXFEL 及SHINE 項目正在規劃和建造面向自由電子激光裝置的低溫X射線能譜儀.

對于加速器應用的意義:在加速器相關的強子原子能譜測量以及粒子激發的X射線熒光譜測量中,低溫X射線能譜儀對暗弱彌散源的測量優勢盡顯,將對該領域做出重要貢獻.

對于高電荷態離子阱的意義:高電荷態離子的X射線通量較低,且為彌散源,低溫X射線能譜儀可以大幅提高靈敏度,目前國際上正在對安裝在EBIT 上的低溫X射線能譜儀進行升級,從半導體溫度計型升級到了TES 型,像素數及有效收集面積也獲得大幅提升,這將大幅壓縮測量時間,為該領域帶來新的機遇.

對于X射線天文學的意義:X射線天體的通量極低,低溫X射線能譜儀的引入將為X射線天文學帶來翻天覆地的變化,例如,XQC 項目以及ASTRO-H 項目以較短的測量時間獲得了可以推動X射線天文學重大發展的成果.目前國際及國內相關的空間單位均在為該能譜儀投入巨大的人力物力,正在建設的有歐洲的ATHENA 項目及中國的HUBS 項目.

對于電鏡發展的意義:低溫X射線能譜儀的引入使FE-SEM的激發電壓降到了5 kV 以下,從而提高了空間分辨精度,可以達到亞微米精度.在材料表面納米尺度化學分析、半導體微顆粒檢測、稀土元素分析等方面具有巨大的推動作用.在透射電鏡方面,低溫X射線能譜儀可以提高微量元素的探測靈敏度.

對于計量學的意義:低溫X射線能譜儀對X射線計量學極為關鍵,它可以用于譜線的重新計量以及以往數據庫中未錄入譜線的測量工作.基于MMC的微量能器能頻范圍寬、線性度好,更加適合該領域.

基于MMC的低溫X射線能譜儀對核科學及粒子物理極為重要,在核時鐘、核安檢、核醫學、雙貝塔衰變、中微子質量測量乃至暗物質探測方面將有廣泛的應用前景.

非常感謝中國輻射防護研究院放射化學分析研究室的戴雄新教授及宋麗娟老師為我們提供PM2.5 樣品,用于能譜展示.