水團簇摻雜實驗方法研究進展*

黃傳甫

(中國礦業大學材料與物理學院,徐州 221116)

水是空間中最常見的分子之一,也是地球上生物賴以生存的最有價值的物質資源.水團簇的研究對于水資源的實際利用具有重要作用,同時水團簇還可作為理想的水微觀模型,可拓展物理化學基礎科學的發展,并為溶劑和溶質之間尺寸依賴的解離性質及相互作用等研究提供借鑒.另外一方面,氣相酸性混合水團簇近年來引起了學界高度重視,如實驗及理論工作一直在尋求純水團簇和摻雜酸性分子水團簇的最小能量結構等.簡而言之,摻雜外來分子或原子可極大地擴展了水團簇科學研究范圍.目前在實驗上摻雜水團簇的方法有多種,本文對此做出簡要的綜述,比較各種摻雜方法的特點,以方便研究者在實驗上更有效地應用水團簇摻雜實驗方法.

1 引 言

納米團簇被認為是原子到體材料過渡的一種物質狀態,可由有限數量(2—106)的原子或分子組成,它們通常表現出奇異的電、磁、光、化學等性質,因而受到物理、化學等領域科學家們的持續關注[1?4].根據組成元素間鍵合作用的不同,團簇可分為不同的類型,如金屬團簇、稀有氣體團簇、分子團簇等[5].水團簇屬于分子團簇,是團簇科學的重要分支,其研究在理解當今諸多問題如酸雨形成、水滴成核及水的生化機制等方面占有不可或缺的位置.另外,水團簇作為重要的氫鍵系統,也為解開分子相互作用特性等問題提供了新的可能[6?13].如近十幾年來,水團簇研究取得了多項重要的進展,主要包括對水團簇的結構、溶解機制、電離性質、成長機制等研究[14?20].對于水團簇結構,人們研究了其不同尺寸的穩定結構,如Shin 等[21]利用紅外光譜探測了(H2O)pH+的結構,其中水團簇尺寸p=6—27,并討論了水團簇的質子結合特性.他們認為水團簇尺寸較大時,同時存在兩種質子結合方式:Eigen 模式(H3O+)和Zundel 模式(H2O···H+···H2O).Yu 和Bowman[22]嘗試用高能級量子計算理論澄清這兩種模式與水團簇尺寸的演變關系,并和前人研究進行了比較:Eigen 模式的水團簇異構體的計算光譜和實驗結果非常吻合,但順式和反式的Zundel 模式及環式水團簇異構體的計算光譜的主要特征卻不符合已有的實驗結果.美國的弗吉里亞大學課題組[23]利用寬頻旋轉光譜驗證了理論預測的(H2O)6是最小的三維氫鍵系統.近來,Saykally 課題組[24]利用太赫茲振動旋轉隧道光譜,給出了(H2O)8具有最低能量的結構是D2d對稱結構,并分析了它的扭轉動力學機制.

其次,水團簇研究還有利于理解極性溶劑的溶解機制.水作為自然界中最常見的基本極性溶劑,水電解酸的理論雖然在1889 年前由Arrhenius[25]開創性提出,并于1903 年獲得了諾貝爾化學獎,但科學界仍然有一個待解決的疑惑:解離一個極性分子,最少需要幾個水分子? 水團簇可作為一種理想的計算機模擬模型來研究分子的解離性質,以HCl 為例,理論研究給出了至少需要4 個水分子來電離HCl 分子的結論[26].在實驗上研究HCl的解離性質,需獲得水團簇和HCl 組成的混合系統的穩定結構,即需要把HCl 摻入純水團簇中.通常來說,不同的摻雜方法,會影響獲得的混合水團簇(mixed water clusters)的形成結構,比如通過氦團簇拾取(pickup)水團簇和外來分子(或原子)的方法,則可形成低溫的混合水團簇,從而可研究其基態結構等方面性質[27].當然,水團簇還可以與金屬原子形成混合的水合離子團簇,這種水合離子團簇廣泛存在于生物體及海洋中,研究其性質具有重要的作用,比如水合鈉離子團簇在控制血壓、細胞通透性、神經元活動和其他軀體功能中具有不可忽視的功能[28].另外,研究者們還利用了鈉摻雜水團簇方法,發展鈉摻雜光電子電離技術[29],通過此種手段可獲得具有游離弱束縛狀態的電子的混合鈉摻雜水團簇,從而得到具有相對原始尺寸分布的水團簇質譜[30].

可以看出,水團簇的摻雜可以極大地豐富水團簇的研究范圍,如水團簇和外來分子(HCl,HF,SO2,NH3,CH3OH 等)混合可以研究鍵合、靜電作用、電荷轉移、交互排斥作用等性質[16,26?27,31?43].因此在水團簇科學領域里,一個非常重要的研究分支,是通過引入外來分子摻雜純水團簇以形成混合水團簇.不管在實驗上還是理論上,都廣泛地利用該方法來獲得更深入的水團簇性質,有助于理解極性溶劑的溶解機制,與外來分子(如NH3和HCl)等聚合的氫鍵性質,及水團簇電離性質等方面的研究[31?33].正如上文所述,混合水團簇的研究還可以加深對其結構及質子結合模式的理解.對于不同性質的研究,通常也需要依賴于產生混合水團簇的方法.本綜述主要簡述摻雜水團簇的方法,根據研究需要及實驗特性,總結了4 種主要的摻雜水團簇的方法.

2 摻雜水團簇的方法

為了更好地描述摻雜水團簇方法,首先簡要描述獲得純水團簇的實驗裝置,團簇的實驗制備主要依賴于分子束流方法.根據不同的實驗需求,科學家們設計了許多不同的團簇源,如超聲束流膨脹源、激光蒸發束流冷凝源和磁控濺射源等[1,44].例如,激光蒸發束流冷凝源是脈沖源,可用于制備中小型尺寸的金屬團簇.通常來說,獲得水團簇主要是利用超聲膨脹束流源,該方法可適用于低熔點材料(如水、鈉金屬等),并能夠產生穩定及高強度的水團簇束流信號.另外一方面,正如前文所述,研究混合水團簇可更深入地探尋水團簇的微觀結構、解離、氫鍵性質等.目前,獲得混合水團簇的方法通常基于超聲膨脹束流方法[27,45],并且根據摻雜方法的不同,可以分成兩類,第一類可以稱為 “共膨脹”方法(co-expansion),第二類則為經典的“拾取”方法.而其中拾取方法又可以分為3 種,即“拾取腔”(pickup cell)、“毛細管拾取”(capillary pickup)、“氦團簇拾取”(helium droplet pickup).下文將簡要描述這4 種方法的優缺點,并且結合這些特性,探討不同摻雜方法對獲得的混合水團簇的影響.

2.1 共膨脹方法

為了更好地闡述該節內容,本文以美國南加州大學Kresin 組的水團簇源腔[27,46]為例,如圖1(a)所示.水團簇源腔裝置包括了水裝載系統、水團簇源、校準器、液氮阱、擴散泵、X-Y平臺等,其中水裝載系統包含可拆卸的廣口瓶、水閥、1 /16′′不銹鋼管.為了獲得純水團簇,可以僅裝載純水,然后打開閥門,通過源腔內外的壓強差,使得純水裝載到水團簇源里.隨后可通過比例-積分-微分(proportional-integral-derivative,PID)控制器將水團簇源的主體及其噴嘴(nozzle,75 μm)的溫度分別保持在408 K 和448 K,該溫度可維持源內的蒸汽壓在3—4 個大氣壓,保持噴嘴具有更高的溫度從而避免其自身阻塞.因此,水蒸氣可通過噴嘴超聲絕熱膨脹而冷凝為超音速純水團簇束流,形成的束流會飛行經過校準器(skimmer)和準直儀(collimator)以確保其方向性.通常根據不同實驗的需要,可加入不同的裝置來研究水團簇的相關性質,如利用斬波器(chopper)及多通道定標器(multichannel scaler,MCS)來測量水團簇的速度、或加入高壓偏轉器(high voltage deflector)以測量水團簇的有效極化率(effective polarizability)、還可加入紅外光譜確定水團簇的氫鍵網絡結構,如具體可探測氫鍵合的 O H?的紅外振動吸收光譜來確定,這些測量手段同樣可應用于研究混合水團簇的性質.下一步純水團簇將被電離器(ionizer)通過70 eV 和20 mA的電子轟擊進行電離,再通過四極桿質量選擇器(quadrupole mass analyzer,QMA)從0—300 amu(1 amu=1.66 × 10–24g)進行選擇,而具體的質量選擇取決于該QMA的模擬直流電壓(0—10 V),其由EG&G 5209(+/–15.00 V,1 mV 分辨率)鎖相放大器提供.最終被電離的純水團簇離子可由脈沖計數電子倍增管(DeTech Inc.Model 311)和單閾值鑒別器(ARI FT-100D)所探測.由鑒別器形成的晶體管-晶體管邏輯電路電平脈沖輸入噪聲隔離器(NVE,IL710GMR),最終的信號可被同步檢測器、MCS 及其配套軟件(MCS-32)所記錄.

圖1 (a) 水團簇源裝置圖,其中標紅的3 個部分構成了共膨脹摻雜水團簇的基本條件,即包括可盛入純水或混合液體的廣口瓶、裝載管、水團簇源;(b) 實驗將甲醇和純水以約1∶5的體積比混合,經過超聲膨脹,獲得的水-甲醇混合團簇質譜,盡管甲醇相比于水含量較小,但是從圖上可看出水-甲醇混合團簇的信號卻遠強于純水團簇的信號(紅色箭頭標記處為純水團簇峰);插圖(c)是75—125 amu 質量范圍內的質譜放大圖[46],其版權已獲得Nature Springer的許可Fig.1.(a) Diagram of water cluster source chamber,in which the three parts marked in red constitute the basic conditions for coexpanding to attain doped water clusters,including a jar that can be filled with pure water or mixed liquid,a loading tube,and a water cluster source.(b) In the experiment,methanol and pure water were mixed in a volume ratio of about 1∶5,and after supersonic expansion,the mass spectrum of the water-methanol mixed cluster was obtained.The content of methanol was much less than water,but the signal of water-methanol mixed clusters is much stronger than that of pure water clusters(the red arrow indicates the pure water cluster peak);The inset(c) is an enlarged drawing of the mass spectrum in the mass range of 75–125 amu[46],which is reprinted by the permission of Nature Springer.

類似地,若想獲得混合水團簇,則可裝載待摻雜物質與純水形成的混合液體進入水團簇源.利用PID 控制器加熱水團簇源,最終溫度需維持源內蒸汽壓為3—4 個大氣壓,混合蒸汽則可通過噴嘴共膨脹冷凝獲得混合水團簇.與探測純水團簇的步驟相似,混合水團簇需經過校準器、準直儀、電離器、脈沖電子倍增管、單閾值鑒別器等裝置,最終獲得其質譜信號.例如,基于共膨脹方法,裝載了甲醇和純水溶液(體積比為1∶5),并使水團簇源溫度保持在448 K.隨著甲醇和水混合蒸汽的共同膨脹,獲得了混合的水-甲醛團簇質譜,如圖1(b)所示,其中純水團簇峰用紅色箭頭標記,而其他峰對應于混合的水-甲醇團簇.盡管甲醇所占比例只有20%,但是形成的水-甲醇混合團簇比純水團簇具有更高的強度,如質譜放大圖1(c)所示[46].可看出共膨脹方法適用于較高信號強度的混合水團簇的制備,通常被摻雜的分子或原子處于水團簇的結構內部,適合混合水團簇的結構特性等研究,如日本藤井小組[47,48]研究了共膨脹摻雜法制備的水-甲醇混合團簇的結構和質子結合性質.類似地,不同的研究組利用共膨脹方法還探究了NH3[31,32],HCl[38],SO2[49],HNO3[50]等極性分子及Ar[51]與水團簇形成的混合團簇,研究了它們的結構性質及解離的動力學機制等.對于氣體分子的混合,首先可能需要將純水加熱獲得蒸汽,引入到一個待混合的爐子,氣壓小于12 Torr(1 Torr=133.322 Pa)以防止凝聚,然后通入外來氣體混合膨脹獲得混合團簇[49].需要強調的是,盡管共膨脹方法不需要昂貴的搭建成本,但是其比較適用于低溫或易溶解的被摻雜物質,這樣才能形成混合水團簇.

最后簡要描述一下水團簇的電離,它是探測(混合)團簇信號及其性質不可或缺的手段.從實驗團簇科學來講,不管是中性純水團簇還是混合水團簇,在超聲絕熱膨脹冷凝后都是中性的,通常都需要通過電離手段才能被探測.如中性純水團簇在電子(或光)電離手段下,則會形成帶電荷的離子純水團簇,電離的過程如下:

此處假設只有一個水分子蒸發,目前水團簇的電離過程是否伴隨水分子大量蒸發(水團簇嚴重分裂)存在爭議[30,52?54],本文不作過多敘述.所以這個(H2O)n?2H+盡管是帶著 H+離子,可仍然代表著純水團簇質譜信號.但是這并不影響對純水團簇的性質進行探測,因為可以在電離前加入測量裝置,如放置高壓偏轉器測量水團簇的偶極矩或利用紅外激光系統測量水團簇的吸收光譜等,然后再電離并探測其團簇信號強度,從而可由信號強度變化來獲得水團簇的有效極化率或內部氫結合鍵的振動模式等信息.類似地,這些測量手段對摻雜的水團簇同樣有效,如以(H2O)nHCl 混合團簇來說,其電離過程如下:

此處假設沒有水分子蒸發,所以(H2O)nH+也是離子水團簇,但是其反映了(H2O)nHCl的信號強度,可以同樣在電離前測量(H2O)nHCl的偶極矩等性質.(H2O)n?2H+和(H2O)nH+盡管都是帶電離子水團簇,卻代表了不同含義.所以此時在獲得的水團簇質譜上很難區分它們,通常可以DCl去替代HCl,即(H2O)nD+對應(H2O)nDCl的信號強度,以能夠在質譜上區分純水團簇和混合水團簇的信號,具體可參閱章節2.2.2 中的質譜圖.可以看出,中性純水團簇及摻雜的混合水團簇主要在制備方法上有所不同,如后者需結合本文的摻雜方法和超聲膨脹束流方法制備獲得,而前者只需要通過超聲膨脹方法獲得,但它們的性質表征在實驗上具有相似的步驟.

2.2 拾取方法

拾取方法同樣廣泛地應用于分子束流方法,其是獲得混合團簇的主要實驗手段,也是豐富團簇科學研究的重要方法.根據拾取方法的不同,可以分為拾取腔、毛細管、氦團簇拾取這3 種方法用于摻雜水團簇.

2.2.1 拾取腔

通常拾取腔可位于團簇裝置差分次級真空腔,以本文的水團簇裝置為例,如圖2 所示[54,55].純的水團簇束流通過具有低密度氣體的拾取腔,則水團簇具有一定的概率拾取外來分子或原子.需確保拾取腔中被通入的氣體流量不能超過腔內渦輪泵的負荷,否則可能會導致團簇束流被斬斷.根據實驗的需要,可以在拾取腔內通入不同的氣體,如Kresin課題組[56,57]在拾取腔里通入DCl 氣體,研究了(H2O)nDCl 混合團簇在電子電離下的質譜分布.近來,Fárník 等[58]利用拾取腔方法測量了水-硝酸混合團簇的拾取截面,并且調研了與極性平流層臭氧消耗有關的鹵化氫和氟利昂CF2Cl2在水團簇上的光激發及解離機制.利用拾取腔的方法,研究者還研究了不同的氣體分子,如SO2[59],NO(NO2,N2O等)[60],甚至氨基酸分子[61]等與水形成水團簇的性質.相比于共膨脹摻雜方法,拾取腔方法只能讓單個分子或者原子被水團簇拾取,同時這個分子或者原子位于水團簇表面上,例如,Fárník 課題組[29]發展了鈉摻雜水團簇的光電離技術,此技術手段可反映原始水團簇的尺寸分布,金屬鈉放置于拾取腔內,然后被加熱以獲得鈉蒸汽,被摻雜的鈉原子位于水團簇的表面,并形成一個弱束縛電子,因此只需要非常低的光子能量就可以將水團簇電離,從而不會導致水團簇嚴重分裂[30,54].通常單個分子或者原子與水團簇碰撞,會導致水團簇的飛行方向輕微偏轉,由于水團簇質量較大,該偏轉基本可以忽略不計.另外由于拾取腔體積相對較大,通常腔中的外來分子(原子)的密度較低,它們與水團簇碰撞具有一定的隨機性,并只具有較小的概率被水團簇束流拾取,而共膨脹方法的外來摻雜分子(原子)蒸汽,可直接與源中水蒸氣混合形成過飽和蒸汽壓,從而實現超聲膨脹冷凝獲得混合水團簇.它們與水蒸氣在形成混合水團簇過程中具有同等地位,所以總體來說拾取腔方法獲得的混合水團簇信號強度要遠遠弱于共膨脹的摻雜方法.

圖2 拾取腔通常放置于次級飛行腔,如圖中紅色字體標注Fig.2.Pickup cell is usually placed in the secondary flight chamber,as marked in red fonts.

正如上文所述,拾取腔放置于團簇設備差分真空中的次級飛行腔,相比于水團簇源腔,次級飛行腔對真空度要求更高,在設計拾取腔時需要更高的真空技術要求,另外考慮拾取腔由不銹鋼材料及加熱裝置組成,所以拾取腔的設計、搭建以及維護成本相對也較昂貴.

2.2.2 毛細管

本節將描述另一種水團簇的摻雜方法[46],即通過一根非常纖細的不銹鋼管輸運外來氣體分子,稱之為毛細管摻雜方法,如圖3 所示.由于該種方法的應用相比于前兩種,相對少見,因此將以儀器具體描述毛細管摻雜水團簇的方法,以DCl 分子為例:將一根直徑為1/16 inch(1 inch=2.54 cm)的不銹鋼管(類似于毛細管)將其出口擠壓成橢圓形狀(半長軸ID 約2 mm),并位于噴嘴前方5 mm處,毛細管的方向垂直向下并指向水團簇束流飛行方向,如圖3(a)所示.外來分子DCl 會擴散流出毛細管,流速可通過兩級壓力調節器進行控制,如可利用美國Swagelok 公司的雙針閥進行精細調節.閥門的精確調節能夠獲得混合簇的最大強度,通常情況下,如果水團簇束流信號強度因DCl 分子的碰撞而斬波一半時,則混合團簇的信號最強.圖3(b)是通過毛細管輸送DCl 分子,使其與水團簇束流碰撞后所探測到的質譜,對應的峰有純水團簇((H2O)4H+,(H2O)5H+,(H2O)6H+,(H2O)7H+)以及與DCl 混合的水團簇(H2O)4D+,(H2O)5D+,(H2O)6D+,(H2O)7D+).相比于共膨脹方法,混合團簇的信號強度也比較弱,并且當應用于其他外來極性分子時,如CH3OH,NH3等,獲得的質譜并沒有像圖1(b)那樣發現混合團簇信號,如圖3(c)和圖3(d)所示.可以看出和DCl 極易被水團簇拾取相比,這些分子似乎很難利用毛細管摻雜方法被水團簇拾取,背后的物理化學機制仍待進一步研究.

圖3 (a)是毛細管摻雜裝置圖;基于毛細管方法,(b)為獲得的DCl 與水團簇的混合質譜;(c)和(d)分別為CH3OH 和NH3 摻雜后水團簇的質譜,這兩種分子氣體似乎很難應用毛細管方法摻雜進水團簇中.其中圖(b)和(c)引自參考文獻[46],其版權已獲得Nature Springer的許可Fig.3.(a) Design diagram of the capillary with the water cluster source.Based on the capillary method,panel(b) is the obtained mixed mass spectrum of DC1 and water clusters;panel(c) and(d) are the mass spectra of water clusters after doped with CH3OH and NH3,respectively.These two molecular gases seem hardly doping into water clusters by the capillary methods.Panels(b) and(c) are cited from Ref.[46],which are reprinted here by the permission of Nature Springer.

在這里值得注意的是,該方法相比于拾取腔方法,具有一定的類似性,同時又有所不同.如拾取腔中的外來分子的速度方向是隨機的,因此在水團簇拾取了外來分子之后,會給混合水團簇帶來某些未知的縱向飛行速度.換句話說,這種不確定性會導致測量的混合水團簇的速度分布可能會相應地變寬,水團簇在碰撞前后的速度難以應用徑向動量守恒定律.因此,利用垂直毛細管的實驗裝置,外來分子的徑向速度可以忽略不計[62],可應用徑向動量守恒來研究水團簇的性質.如在之前的工作中,我們利用毛細管摻雜方法研究了水團簇的電離性質,證明了水團簇在電離時候,母簇會存在嚴重分裂現象[54].另外,Guggemos 等[27]還測量了水與DCl的混合水團簇的偶極矩,他們極化值在尺寸n=5 到n=6 之間有突變,這可能與DCl 分子的解離性質有關,從側面可能證明了最小的酸性液滴可能需要5 個水分子.

需要強調的是,利用徑向動量守恒定律,必須要確保DCl 分子不能具有未知的徑向速度,即DCl不能被膨脹的水蒸氣所加速,進而導致徑向動量守恒失效.保守的方法就是把毛細管放得足夠遠,但是研究發現這會導致混合水團簇的信號強度很低,從而不能被探測[54].所以需要找到一個折中的位置,既確保混合團簇信號強度可以被檢測,同時DCl 分子也不會被氣體膨脹所加速.在這里引出一個有趣的科學問題:在何處,水團簇束流會從連續狀態變成不連續.在空氣動力學中,定義此處為退出表面(quitting surface)[63].在實驗過程中對退出表面做過相關的估算,后來建立了熱力學模型,退出表面位置距噴嘴出口處約1 mm,所以毛細管放在了離噴嘴5 mm的位置,確保了DCl 分子沒有受到水蒸氣超聲膨脹的影響.

2.2.3 氦團簇拾取

通常在研究微觀氫鍵系統時,研究者趨向于研究它們的勢能面分布,然而對于該勢能面的量子計算仍具有很大的挑戰性,因此實驗上獲得基態的混合水團簇結構或勢能面顯得尤為重要,可以用來驗證理論的真偽.正如前文所述,理論研究指出至少需要4 個水分子來電離一個HCl 分子[26],但是實驗驗證卻有一定的困難性,通常水團簇制備是由噴射束流產生,此方法獲得的水團簇的溫度通常大于100 K,熱漲落將會影響水團簇和HCl 分子形成結構,導致此結構難以確定.所以實驗上需要極低溫環境獲得混合水團簇的基態,而氦團簇則可以提供理想的極低溫環境[64,65].通常來說,氦氣通過超聲膨脹冷凝可以形成氦團簇,尺寸通常在幾千至上萬以上,所以有時候又稱為氦液滴,具體的裝置及工作機制可參考文獻[64?66].通常外來分子(如HCl)及水分子可以在兩個獨立的差分真空腔中被飛行的氦團簇拾取,從而形成混合團簇,該方法可以獲得極低溫時的混合水團簇的分子形成結構[67].如Gutberlet 等[68]利用氦液滴(溫度T=0.37 mK) 拾取水團簇和單個HCl 分子反應,并認為在這種超冷環境中,單個HCl 分子可被4 個水分子完全電離,但后來Vilesov 課題組的實驗卻反對了此觀點[69].另外,學者們還利用了氦納米液滴拾取技術研究了HCl[67,70]、銅團簇[71]、DCl 分子[72]、金剛烷團簇[73]、氖原子[74]、氨氣分子[75]、堿金屬[76]等與水團簇形成的混合團簇的解離及結構方面等性質研究.可以看出氦納米液滴摻雜技術手段相比于前3 種摻雜手段應用性更強,可以說其應用可遠遠不局限用于水團簇的研究[77?81].但是氦團簇制備裝置的搭建需要更高昂的成本、成熟的技術及維護成本等.

2.3 四種方法的比較

最后將4 種摻雜水團簇方法的特點匯總在表1中,以方便研究者根據不同的實驗需求,更有效地選擇所需的摻雜方法.從表1 可以看出,不同的摻雜方法對制備的混合水團簇的結構具有重要的影響,如共膨脹摻雜方法獲得的混合水團簇,其被摻雜的原子或者分子通常處于水團簇結構內部,而拾取腔及毛細管摻雜方法獲得的混合水團簇,其被摻雜的原子或者分子則通常處于水團簇表面,并且這3 種方法獲得的混合水團簇的溫度通常大于100 K,若需研究基態結構的混合水團簇,則可利用氦團簇拾取方法摻雜外來分子或原子.

另一方面,根據表1 列出的各種水團簇摻雜實驗方法的優缺點,可方便研究者未來有針對地研究摻雜水團簇的方法中可能需要解決的關鍵問題.比如盡管毛細管方法搭建最為方便且價格低廉,且具有可忽略的徑向速度,但是根據實驗嘗試,目前僅可適用于鹵族系列酸性氣體的摻雜,在未來的實驗中,可進一步優化提高摻雜效率,增加混合水團簇的信號強度,并且可推廣應用于更多易溶的極性分子.類似地,可考慮在實驗上增加拾取腔方法的摻雜效率,提高混合水團簇的信號強度,并且降低其設計及維護成本等.總之,未來的研究可針對性地選擇摻雜方法研究,解決實驗中存在的不足.

表1 四種摻雜水團簇方法的特點總結Table 1. Summary of the characteristics of four water cluster doping methods.

3 總結和展望

水不僅在我們生活中至關重要,在物理和化學等基礎學科中,水具有有趣而復雜的微觀性質,研究它們充滿了挑戰性.水分子團簇作為重要的水微觀模型系統,可用于探索水在納米尺度下的結構、鍵合作用、化學性質等,這對未來更好利用水資源具有指導作用.另一方面,可引入外來的分子或原子與水團簇形成混合團簇,可極大豐富水團簇的研究范疇.本文主要綜述了在實驗上摻雜水團簇的4 種方法,分析了每種方法的特點,以期對混合水團簇實驗研究具有借鑒作用.

目前水團簇的研究絕大多數還停留在實驗及理論研究上,鮮有其應用方面的報道.在未來的研究中,研究者亦可更專注于水團簇在水資源中的實際應用的研究,如其在大氣及環境治理中可能扮演的作用,研究水團簇對酸的分解及催化作用等[82?84],從而拓展水團簇及混合水團簇在納米科學與技術領域范疇.另外,混合水團簇的實驗研究在國內仍然處于起步階段,研究者可以根據上文描述的方法,合理地選擇摻雜方法,研究更多不同種類的外來分子或原子與水團簇的相互作用、穩定結構及化學反應等機制.同時,結合上述摻雜方法,也可以考慮設計更多巧妙的摻雜裝置,從而獲得更有效的摻雜效率,對水團簇科學發展及相關問題的解決起到促進作用.

感謝美國南加州大學物理與天文系團簇物理實驗室所提供的幫助.