SrCoO2.5 材料的超快應變動力學*

劉旭 黃昱 毛婧一 陳黎明

1)(中國科學院重慶綠色智能技術研究院,重慶 400714)

2)(中國科學院大學,北京 100190)

3)(中國科學院物理研究所,北京 100080)

4)(重慶大學物理學院,重慶 400044)

5)(上海交通大學物理與天文學院,激光等離子體教育部重點實驗室,上海 200240)

光激發引起的物質晶格結構的動態變化是一個復雜的超快動力學過程.本文利用Thomsen 模型與超快X射線衍射模擬相結合,研究了SrCoO2.5 晶格中應力產生和傳播的過程,發現不同厚度的SrCoO2.5 樣品在受激光照射加熱后,其衍射峰會出現連續位移或分裂的現象,當樣品厚度增大時,其受到激光的激發會較薄樣品更不均勻,因此厚樣品內部應變的產生和傳播同樣具有不均勻性,反映出激光激發空間的變化會導致樣品熱應力特征的改變,這也是不同厚度樣品超快衍射信號存在差異的原因.本文有助于理解激光誘導的應變的產生與傳播,為研究光激發鈷基鈣鈦礦材料的超快晶格動力學提供了理論分析的依據.

1 引 言

早在1912 年,勞厄研究小組[1]就提出了關于X射線晶體衍射現象的第一個理論解釋,自那以后,X射線衍射技術在揭示物質結構中開始發揮重要的作用,例如聲子振蕩[2]、金屬材料結構壓縮[3]等.隨著超快超強激光技術的發展[4],近年來出現了多種激光驅動的新型X射線源[5,6],超快X射線衍射領域也因此得到了飛速的發展.基于超短脈沖激光產生的等離子體硬X射線源,因其具有小型化、超高時空分辨等特點,所以目前被廣泛應用于固體物質的超快結構動力學研究[7,8]中.激光強度大于 1 016W/cm2的飛秒激光脈沖聚焦到固體靶表面,通過激光脈沖與等離子體之間的無碰撞相互作用(共振吸收和/或真空加熱機制[9,10]),使靶原子的電子獲得能量成為超熱電子,而超熱電子在原子勢場中減速產生軔致輻射,同時原子能級間躍遷激發特征輻射.由于這些超熱電子是由激光和等離子體相互作用產生的,因此實驗中出射的X射線脈沖的時間寬度與激光脈沖的寬度相當[11].

鈷酸鍶氧化物(SrCoO3–x,SCO)是一種常見的鈷基鈣鈦礦材料,在鈷氧體系中,Co 具有很多自旋態,使得其具有更多獨特的性質.對氫、氧離子的調控,可以實現鈣鈦礦相的SrCoO3–x,褐鐵榴石相的SrCoO2.5(BM-SCO)和HSrCoO2.5三相之間的可逆轉變[12].與常規的鈣鈦礦ABO3結構不同,SrCoO2.5具有獨特的ABO2.5鈣鐵石結構,含有大量的氧空位,而氧空位是功能氧化物的一種本征缺陷,對氧化物的超導電性[13]、磁學性質[14,15]以及光學性質[16]等都有調控作用.目前,盡管SrCoO2.5在相變[17]、催化活性[18]和固體氧化物燃料電池電極應用[19]等方面已有很多的研究報道,然而對于瞬態光激發動力學過程的研究仍然很有限.Zhang等[20]利用同步輻射和激光-等離子體KαX射線源這兩種不同光源開展超快X射線衍射實驗,分析了SrCoO2.5在不同光子能量激發下的超快動力學行為,實驗中觀察到衍射峰的位移隨著抽運激光能量和激發光子能量的增大而增大,同時注意到與光子能量相關的巨大晶格畸變的出現,他們認為這是由于電子從成鍵態躍遷到反鍵態導致晶格發生了巨大光致應變(Δc/c>1%)所致,與其他鈣鈦礦氧化物中的光生載流子產生的去極化作用不同.本文從另外一個角度,分析激光激發加熱不同厚度的SrCoO2.5樣品后晶體內部的應力產生和傳播的特點,從而研究了超快激光加熱過程中不同厚度樣品的結構動力學.

2 模型的建立

2.1 雙溫模型

物質受到激光激發后,首先是一個加熱的過程.飛秒激光的超快加熱過程涉及多個不同子系統(例如電子子系統和晶格子系統)的能量沉積,通常可以用雙溫模型[21]來描述電子和晶格之間的非平衡狀態.抽運光的能量首先被電子子系統吸收,產生熱電子,這些熱電子通過強電子-電子散射在亞皮秒的時間尺度內建立新的電子溫度Te,通常來說Te遠高于晶格溫度Tl.隨后,電子將能量通過電子-聲子相互作用傳遞給晶格,最終在數皮秒時間內兩個子系統達到新的熱平衡狀態,這種超快熱化過程在電子和晶格加熱中建立熱應力的速度,要比晶格響應的速度快,因此可形成相干晶格運動.

對于樣品表面抽運和探測區域遠大于透光深度或是樣品厚度的情況,雙溫模型的微分方程可限制在一個空間維度上[22],如下所示:

其中Ce/l為電子和晶格的熱容,ke為電子的熱傳導率,α為電聲耦合系數,P(t)為激光抽運項.圖1 為100 nm 厚SCO2.5樣品在抽運能量為20 mJ/cm2,脈沖寬度為20 fs的條件下,使用400 nm 激光照射樣品后,電子(圖1(a))和晶格(圖1(b))的溫度隨時間和穿透深度的演化過程.

圖1 激光照射樣品后(a)電子溫度和(b)晶格溫度隨著穿透深度和時間的演化過程Fig.1.Evolution of(a) electron temperature and(b) lattice temperature with penetration depth and time after laser irradiation.

從圖1 可以看出,當激光停止照射后,因電-聲相互作用,電子的溫度迅速下降,而晶格的溫度緩慢上升.這一過程產生的瞬時晶格膨脹會在晶體內部產生壓力,并進一步產生相干聲學應變向晶格內部傳播.

2.2 Thomsen 模型

上述雙溫模型用來描述激光加熱過程中的電子擴散和電聲散射,在這里引入Thomsen 模型來分析晶體內部的應力分布[23].當超短脈沖激發SCO2.5樣品后,相應區域內的電子和晶格溫度迅速上升,晶體表面的熱電子和空穴被激發,為恢復初始狀態,熱電子和空穴會利用熱化和聲子反射的方法來轉移能量,從而在晶體的表面產生電壓力和熱應力,由此產生相干聲學聲子.1986 年,Thomsen等[23]首次使用皮秒激光在半導體和金屬膜中產生了聲學脈沖.根據文獻[22],當一束超短激光脈沖入射到厚度為d的樣品表面時,假設激光的穿透深度ξ遠小于d,激光激發的區域遠大于d,則距樣品表面z處的單位體積沉積的能量為

其中,R為反射率,Q為脈沖激光能量.由此引起的溫度上升為

其中,C為單位體積比熱,進而產生一個各向同性的熱應力 ? 3BβΔT(z) . 這里B為體彈模量,β為線膨脹系數.假設材料各向同性,則應力只與z相關,那么唯一非零的彈性應變張量為η33,解方程:

其中,ν為泊松比,υ2為材料聲速,u3為z方向上的位移.

當傳播距離較大時,應力波會因不滿足近場近似而發生變化,而在本實驗中,激光的穿透深度不超過0.1 μm,可以滿足近場近似.因此,對于較大的時間尺度來講,應力可以分為兩部分,一部分是在z=0附近的時間依賴的熱膨脹應力,另一部分是從自由面以聲速傳播,透過薄膜后到達基底的應力脈沖.

3 結果與討論

通過計算得到的SCO2.5樣品材料內的衍射圖像隨時間的變化如圖2 所示,其中圖2(a)—(c)分別代表40,60 和100 nm的以LaAlO3(LAO)為基底的SCO2.5樣品的靜態衍射信號,其中激光抽運能量為20 mJ/cm2,脈沖寬度是20 fs,中心波長為400 nm.相比于40 和60 nm 厚的SCO2.5樣品,100 nm 樣品的衍射信號更窄,發散角更小且其強度峰值更高,相比之下,薄樣品的衍射信號更寬而峰值更低.如圖2(d)—(f)所示,超快X射線衍射信號的變化從激光激發的時刻(τ=0)開始,零時刻之前的信號為未激發狀態,表明激光帶來的加熱對于樣品結構的變化是一個準靜態的過程.在SCO2.5樣品內,縱向聲速υsound=4.2 nm/ps,熱應力以聲速穿過40,60,100 nm 樣品所需的時間(Tsound,T)分別為9.5,14.3 和23.8 ps.波長為400 nm的探測光在SCO2.5樣品中的穿透深度ξ為29 nm.厚度為40 和60 nm的SCO2.5樣品,在0—Tsound時間周期內,衍射峰呈現連續的向低角度偏移的趨勢,在Tsound之后是一個恢復的過程.100 nm 厚的SCO2.5樣品,在最開始的Tsound內衍射峰并未出現連續位移的現象,而是分成了兩個不同的部分,直至初始衍射峰消失.類似的衍射峰分裂現象在更早的激光激發實驗中也出現過[24].

圖2 理論計算的SCO2.5 受400 nm 激光抽運后靜態(a),(b),(c)和動態(d),(e),(f) X射線衍射曲線圖,其中(a),(d)為40 nm 樣品;(b),(e)為60 nm 樣品;(c),(f)為100 nm 樣品.延遲時間 τ =0 之前樣品未受激發Fig.2.(a),(b),(c) Static and(d),(e),(f) dynamical X-ray diffraction simulations of SCO2.5 samples pumped by a 400 nm laser,where panels(a) and(d),(b) and(d),(c) and(e) correspond to the different thickness of 40,60 and 100 nm samples,respectively.Samples were not excited before delay time of τ =0 .

由布拉格定律,衍射峰的偏移對應晶格的膨脹或收縮,通常情況下材料內的光生晶格膨脹或收縮可以是逆壓電效應、熱效應以及形變勢等引起的,而由于SCO2.5本身不是壓電材料,所以可以排除逆壓電效應,但單純的熱效應不會造成衍射峰的劈裂,因此也不會是主導因素.激光穿透深度的不同,相應引起激發的區域也不同,在波長為400 nm的激光抽運下,其穿透深度小于樣品厚度,這里用因子d/ξ來描述不同厚度樣品中激光在薄膜內的激發情況.對于40,60 和100 nm 厚度的樣品,其d/ξ值分別為1.38,2.07 和3.45.在樣品受到激發后,由于加熱的電子會擴散到較遠的距離,因此當薄膜厚度遠大于激光的穿透深度時,膜內空間會呈現非均勻激發的狀態,由此產生的熱應力分布也是不均勻的.

由前文的雙溫模型可知,如圖1(b)所示,當激光照射樣品后,對于100 nm 厚SCO2.5的樣品,可以觀察到薄膜內能量的分布顯然要深于激光的穿透深度(29 nm),因此在樣品內部會形成加熱層和常溫層兩部分,界面處的初始應力/壓力不平衡會觸發聲學擾動.

為更好地分析上述聲學擾動,利用Thomsen模型分別對40 和100 nm 樣品進行分析.在上文條件下,由晶格動力學計算得出的100 nm 厚SCO2.5樣品的時空應變場如圖3 所示,由激光激發引起的熱壓力在τ=0時刻開始產生,由于熱壓力在激發后立即產生,所以在這里壓力被認為是瞬時的,這增加了晶格中原子平衡位置的間距,因此新的平衡狀態會壓縮部分SCO2.5層,于是熱壓力產生了初始勢能,從而在薄膜內部發射傳播應力波.由于此時激光的穿透深度遠小于樣品厚度,所以在光激發之后,膜內的任何一點均存在著1 個向左傳播的膨脹波以及1 個向右傳播的壓縮波,這導致應力分布不平衡且表現出較大的梯度,具有隨穿透深度而指數衰減的趨勢.在 0<τ Tsound之后,所有膨脹波完全穿過SCO2.5薄膜,從而帶來整個薄膜的最大應變,并在基底的界面處發生反射.

圖3 100 nm 厚的SCO2.5 在400 nm 激光激發下的特定時間延遲的應力傳播示意圖Fig.3.Propagation process of the strain wave in a 100 nm SCO2.5 sample under 400 nm laser excitation for selected time delays.

圖4 為40 nm 厚樣品在同樣條件下的應力分布圖,與100 nm 厚的SCO2.5樣品不同,由于波長為400 nm的抽運激光的穿透深度為29 nm,略小于40 nm,所以晶格的運動只會產生在薄膜表面以及薄膜與基底的交界面處,也只有這兩處應力是不均勻的.在表面產生的膨脹波會在Tsound時完全穿過SCO2.5薄膜,與此同時,由襯底產生的膨脹波到達表面并反射,變成壓縮波向膜內傳播,開始中和膜內殘余的膨脹波.40 和100 nm 樣品厚度雖然都大于400 nm的激光穿透深度,但激發空間分布的偏差導致了光致應變的不同,在100 nm 樣品中激光形成了一個非均勻激發的過程,而在40 nm 樣品中更接近均勻激發,這也是前者的超快衍射信號比較特殊的原因.

圖4 40 nm 厚的SCO2.5 在400 nm 激光激發下的特定時間延遲的應力傳播示意圖Fig.4.Propagation process of the strain wave in a 40 nm SCO2.5 sample under 400 nm laser excitation for selected time delays.

4 結 論

本文討論了超快激光脈沖入射到不同厚度的SCO2.5薄膜上所引發的物質超快結構動力學變化.在數值實驗上觀察到薄膜厚度分別為40,60和100 nm的SCO2.5樣品受激光激發后其衍射峰的連續位移與分裂現象,同時得到厚度分別為40和100 nm的SCO2.5樣品的兩種典型d/ξ值的應力分布(分別為1.38 和3.45).當d/ξ=1.38時,樣品的衍射峰未出現分裂現象,根據對衍射峰的分析發現樣品經歷了一個先膨脹再收縮的過程;而當d/ξ數值增大時,樣品受到的激發更加不均勻,造成樣品內部應變產生和傳播的不均勻性,從而導致衍射峰的不同.這對于進一步探究SCO2.5樣品的超快激發具有重要的意義.

感謝中國科學院物理研究所的朱常青博士在理論和模擬工作中的幫助.