基于介電常數近零模式與間隙表面等離激元強耦合的增強非線性光學效應*

郭綺琪 陳溢杭

(華南師范大學物理與電信工程學院,廣東省量子調控工程與材料重點實驗室,廣州 510006)

非線性光學效應在光通信、光探測、量子信息等領域發揮著舉足輕重的作用,然而天然材料的光學非線性響應通常很弱.本文利用氧化銦錫(ITO)薄膜激發的介電常數近零模式,與金屬-介質-金屬結構激發的間隙表面等離激元發生強耦合,在近紅外波段實現寬帶(約1000 nm)的增強非線性光學效應,其非線性折射率n 2的最大值可達3.02 cm2/GW,與之前報道的單層ITO 薄膜的非線性折射率相比,增大了接近3 個數量級.因此,可在低功率光照下得到顯著的折射率變化,可望應用于全光存儲、全光開關等納米光子器件的設計.

1 引 言

非線性光學現象具有廣泛的應用前景,包括全光信息處理與存儲、量子信息技術等.然而,大多數材料在低功率光照下,通常表現出極弱的非線性光學響應.因此,非線性光學領域發展與應用的關鍵是尋找具有強非線性響應的材料,這些材料制備的光學器件的光學性質在低功率光場照射下也可產生顯著的變化.以往的研究已提出了各種結構和機制以通過光場局域實現非線性光學響應的增強,包括復合結構[1?3]產生的局部場增強、等離激元結構[4?5]和超材料[6?8]等.然而,這些技術對非線性響應的幅度(和符號)僅能產生有限的調控,而且在大多情況下還需要在非線性強度和非線性響應峰值的光譜位置之間進行權衡,比如說貴金屬結構非線性較強的光譜位置一般在可見光波段.

最近,研究表明當材料的介電常數接近為零時,非線性光學效應將顯著增強,這些材料通常被稱為介電常數近零(ENZ)材料[9?11].目前對于ENZ材料的研究,主要聚焦在簡并半導體(即摻雜濃度較高的半導體),在近紅外波段實現光學非線性響應的增強.2015 年,美國波士頓大學Dal Negro 課題組[12]通過實驗證明,在通信波長下,氧化銦錫(ITO)納米層能產生三次諧波效應增強,其轉換效率大約是晶體硅的600 倍,實驗得到的三階有效極化率為χ(3)=3.5×10?18m2/V2.同年,該課題組還對具有ENZ 特性的ITO 納米薄膜在近紅外光譜激發的二次諧波產生(SHG)效應進行了研究[13],實驗表明,在ITO 納米層中,選用ENZ 波長進行共振泵浦,比選用遠離ENZ 波長位置進行泵浦時,SHG 效應可增強約4 個數量級.選用更低損耗的介電常數近零材料,在其介電常數近零波段附近,能實現更大的非線性折射率變化.2016 年,Caspani等[14]在氧化鋁鋅(AZO)薄膜上進行實驗,結果顯示在其ENZ 波長1300 nm 處,克爾非線性折射率(n2=3.5×10?17m2/W)增大了6 倍.Boyd 課題組[15]在玻璃基底上鍍一層310 nm 厚的ITO 薄膜,采用150 fs的激光脈沖進行z-scan 測量中發現,在零介電常數波長下觀察到了較大的非線性折射率n2(2.6 × 10–16m2/W).該值比遠離ENZ波段處測量的值大40 倍以上.但是,該研究結果存在一個局限,是僅在相對較窄的ENZ 波段范圍內,材料才具有較大的非線性響應.研究表明,通過激發一種特殊的表面波模式—ENZ 模式可望克服這一局限性[16?18].但是ENZ 模式只有當ENZ材料足夠薄時才能被激發,因此,一般來說材料厚度會選擇小于或等于ENZ 波長的1/50.由于ENZ模式有非常大的態密度,因此可以增強光和物質的相互作用.然而,ENZ 模式的電場分布垂直于薄膜表面,因此不能直接通過激光垂直入射來激發,需要通過光柵耦合、棱鏡耦合等方式進行激發.

本文的研究發現,若將ITO 薄膜置于金屬-介質-金屬結構的間隙,可以激發ENZ 模式.利用ENZ 模式和間隙表面等離激元的強耦合作用,可在寬波段范圍內實現較強的非線性響應,可望應用于低功率非線性納米光子器件的設計.

2 結構設計及理論研究

2.1 結構設計

圖1(a)為激發間隙表面等離激元共振的結構,由周期性銀圓盤、用于激發ENZ 模式的ITO 納米薄膜、二氧化硅電解質間隔層和光學厚度的銀層構成.其中,結構的晶格常數為a,銀圓盤半徑為r,厚度為h1,ITO 薄膜厚度為h2,二氧化硅厚度為h3,銀層厚度為h4,如圖1(b)所示.通過改變圓盤的半徑r,可以調節間隙表面等離激元的共振位置,使其可以掃過ENZ 共振波長,當模式匹配時可實現ENZ 模式與間隙表面等離激元的強耦合.同時可以通過改變圓盤半徑來控制ENZ 模式與間隙表面等離激元之間的失諧情況.

圖1 器件結構設計圖,包含銀圓盤、ITO 材料層、二氧化硅介質層、銀膜層以及硅基底(未畫出)(a)三維結構圖;(b)平面結構圖及對應參數的示意圖Fig.1.Design of the device,including the silver disc,the ITO material layer,the SiO2 dielectric spacer layer,the silver film layer,and the silicon substrate(not drawn in the figure):(a) Three-dimensional structure;(b) the planar graph and parameter of the structure.

2.2 ENZ 材料的線性響應

對于ENZ 材料,根據電位移矢量在界面的連續性條件,得到垂直于界面的場分量有:E⊥,ENZ=ε0E⊥,0/εENZ,即當材料介電常數在零附近時,可以產生強場增強,因此,可以有效增強光學非線性響應.目前研究感興趣的透明導電氧化物材料,例如錫摻雜的氧化銦(ITO)和鋁摻雜的氧化鋅(AZO),它們在近紅外區域可以實現介電常數為零,且在其ENZ 光譜區域內[12,14,15,19,20]非線性光學響應得到了巨大的增強.

本文選取的ENZ 材料為ITO 薄膜,由于其較大的摻雜濃度,ITO 在近紅外的波段的光學性質可以近似用自由電子氣模型進行描述.ITO 材料的介電常數滿足Drude-Lorentz 模型[21]:

式中,ω為角頻率,ω=2πc/λ,選用文獻[22]的ITO 實驗參數進行計算,其中,高頻介電常數ε∞=3.1178 ,εs=3.846698 ,ε∞?εs可理解為權重因子,等離子體頻率ωp=2.6594×1015rad/s,Lorentz共振頻率ωt=7.42969×1015rad/s,Lorentz 阻尼項Γ0=0.534217×1015rad/s ,Drude 阻尼項Γd=0.231806×1015rad/s.

圖2 為利用Drude-Lorentz 模型計算得到的ITO 介電常數的實部Re(ε)和虛部Im(ε),在波長為1415 nm 處ITO 材料的介電常數實部為零,此波長被稱為ENZ 波長.

圖2 ITO 材料的介電常數的實部(黑色線)與虛部(紅色線)Fig.2.Real part(black line) and the imaginary part(red line) of permittivity of the ITO.

2.3 增強非線性響應的理論機制

ITO 材料在ENZ 波段的三階自聚焦非線性響應可以近似認為是自由電子響應引起的.為更好地描述超快光學非線性的響應過程,可采用雙溫模型[23]進行分析.對于超短激光脈沖,能引起電子與電子及電子與晶格兩種不同的相互作用過程.根據雙溫模型,當激光照射在ITO 材料表面時,可認為是經歷了3 個階段:1)由于激光能量被ITO 材料吸收,將一些在費米能級以下的自由電子提升到費米能級以上未被占據的能級上,這可以理解為能量轉移到非熱電子上,因而引起電子溫度的迅速升高.而此時晶格溫度幾乎不變,這主要是因為電子熱容很小,電子與電子相互作用的時間遠短于電子系統和晶格系統之間的能量交換時間,因此會出現強烈的非熱平衡狀態.2)電子和晶格相互作用完成能量傳遞,此時電子溫度迅速降低,晶格溫度逐漸升高.3)晶格與晶格之間建立熱平衡,此時晶格的溫度稍有上升.據此,可以列出電子與晶格的溫度變化微分方程組:

式中,Te,Tl分別為電子溫度與晶格溫度;N為非熱電子密度;τee,τep分別為電子與電子及電子與聲子的弛豫時間;P為吸收功率密度,

其中,R,T,α分別為隨波長變化的反射率、透射率和吸收系數,τp為激光脈沖遲豫時間.

通過求解雙溫模型微分方程組,可以得到在響應過程中電子溫度升高的最大值,此時通過(6)式可求出ITO 材料在高電子溫度下的等離子體頻率:

其中,m=0.4me,C=0.4191 eV?1.將求出的等離子體頻率代入Drude-Lorentz 模型中可求出ITO材料在電子溫度升高時的介電常數.

2.4 強耦合理論

當兩個諧振系統的共振頻率非常接近,且在空間中重疊時,兩種模式之間會發生強相互作用,進而產生耦合效應.此時,耦合系統將會保留原有的兩種模式的光學特性,同時由于產生了新的混合模式,耦合系統會有與原來單個系統不同的光學特性產生.一般普遍認為,一旦拉比頻率ΩR與單個系統共振頻率ω0的比值超過0.1,就進入強耦合狀態.在這種狀態下,兩個系統之間會在拉比頻率處進行能量交換,在色散光譜中表現存在于兩種模式之間的反交叉曲線,這是由于兩個模式耦合后,產生劈裂而成的上支(UB)和下支(LB).同時,在強耦合系統中,反交叉的位置出現在兩種模式光譜交點的地方.這種強耦合的現象,可以用耦合諧振波振蕩器模型進行計算[24,25]:

3 結果與討論

3.1 強耦合系統的光譜

本文設計的器件結構如圖1(a)所示,其中,選用晶格常數a為800 nm,銀圓盤厚度h1=60 nm,ITO的ENZ 納米薄膜厚度h2=20 nm,二氧化硅介質層厚度h3=30 nm,以及h4=100 nm 厚的銀層.通過有限時域差分(FDTD)法進行計算,銀圓盤、二氧化硅以及銀層材料的折射率通過查閱文獻[26]而得,以平面波作為激勵源時,通過周期性邊界條件,可以掃描計算出耦合結構的反射率隨銀圓盤半徑的變化關系,如圖3(a)和圖3(b)所示,將耦合系統的光譜與僅激發間隙表面等離激元共振的參考樣品進行比較,參考樣品除了不包含ITO 薄膜外,所有其他參數保持相同.由圖3(a)可知,間隙表面等離激元共振位置隨圓盤半徑增加而發生紅移,且在半徑約為160 nm 處,共振位置掃過ITO 材料介電常數近零的波段.與其對比,從圖3(b)可以看出,加入ITO 薄膜后,耦合系統的光譜發生了明顯的變化,當圓盤半徑從80—280 nm 范圍內進行調節時,可以觀察到譜線表現出清晰的反交叉現象,這是由于ENZ 模式與間隙表面等離激元共振模式發生強耦合引起的劈裂現象.根據耦合諧振波振蕩器模型理論,由ENZ 模式色散關系和間隙表面等離激元色散關系,可求出耦合系統色散曲線,如圖3(c)所示.在該色散曲線中,可以作進一步的分析,當圓盤半徑r=157 nm 時,可觀察到2ΩR=569 nm的最小劈裂,在此位置兩個共振位置在波長為1415 nm 附近對稱,也就是說該位置為ENZ 模式與間隙表面等離激元共振模式的零失諧位置.此時拉比劈裂值達到20.11%.

圖3 FDTD 模擬掃描計算得到的耦合結構的反射率隨銀圓盤半徑的變化 (a)無ITO 材料層;(b)有ITO 材料層;(c)由單獨ENZ 模式與單獨間隙表面等離激元的色散曲線(紅色點劃線)得到的強耦合作用產生的上支和下支色散曲線(黑色實線)Fig.3.Reflectance of the coupled structure vs.the radius of the silver disc by using FDTD solutions:(a) Without ITO material layer;(b) with ITO material layer;(c) theoretical dispersion curves of coupled upper branch and lower branch(black solid lines) resulting from strong coupling obtained by the bare ENZ mode and GPP dispersion curves(red dot dash lines).

3.2 強耦合系統的電磁場分布模擬

對于強耦合系統,在零失諧位置兩種模式不能獨立開來,也就是說在該位置表現為一種混合模式,而當處于失諧狀態時兩種模式則會恢復,并能區分開來.為了研究強耦合系統引起的場分布規律,選取圖3(b)中上下分支上a—f六個點,其圓盤半徑依次為100nm,160nm以及240 nm,此時分別對應于負失諧、零失諧和正失諧位置,使用FDTD可模擬它們的光學模式和電磁場分布,如圖4 所示.

當圓盤半徑為100 nm 時,如圖4(a)—(d)所示,在短波段即970 nm 處,電場滲透到整個二氧化硅間隔層中,且磁場分布顯示出強局域的效果,對應間隙表面等離激元的特征,而在長波段即1602 nm 處,電場局域在ITO 薄膜層,對應于ENZ 模式特征.而當圓盤半徑調節至240 nm 時,如圖4(i)—(l)所示,則反映出相反的結果,在短波段即1320 nm 處,電場局域在ITO 薄膜中,表現為ENZ 模式,而在長波段即2250 nm 處則表現為間隙表面等離激元模式.

值得關注的是,當圓盤半徑為160 nm 時,如圖4(e)—(h)所示,此時處于零失諧狀態,不管是短波段或是長波段,均在ITO 薄膜層表現出了強電場局域,且在金屬圓盤下方出現較強的磁共振現象,此時電磁場的分布是ENZ 模式與間隙表面等離激元發生強耦合后共同作用的結果,既保留了ENZ 模式特征,也保留了間隙表面等離激元的特征.

3.3 數值模型計算非線性折射率變化

圖5(a)為耦合結構在低功率激光照射(線性光學)條件下的反射譜,可以看出,ENZ 模式與間隙表面等離激元耦合后產生劈裂,形成兩個共振谷,其中一個是在λ=1180 nm 處的主共振,另一個是在λ=1750 nm 處的弱共振,對應于圖4(e)—(h)的電磁場分布.此時兩個共振位置之間相隔約570 nm,這對于寬帶光學非線性增強帶來了強有力的優勢.

圖4 ITO 中激 發的ENZ 模式與間隙表 面等離極化激元強耦合的電磁場分布圖 (a)?(d)負失諧;(e)?(h)零失諧;(i)?(l)正失諧Fig.4.Electric and magnetic field distribution of the strong coupling between the ENZ mode that excited in the ITO film and the GPP:(a)?(d) Negative detuning;(e)?(h) zero detuning;(i)?(l) positive detuning.

圖5 (a)耦合結構的反射譜;(b)?(d)主共振位置(1180 nm)處總電場、電場x 分量以及z 分量分布Fig.5.(a) Reflectance spectrum of the coupled structure;(b)?(d) the total electric field,the x-component,the z-component distribution at the main resonance(1180 nm) respectively.

下面將選用脈沖寬度為150 fs,入射光功率為I0=0.15GW/cm2的激光進行模擬計算.由圖5(b)可知,對于本文選用的耦合結構,電場可以局域在ITO 結構內部,從而實現場增強效應.對比圖5(c)與圖5(d)可知,ITO 薄膜中的電場增強主要存在于z方向上.根據場增強情況,計算在ITO 薄膜中入射光功率的增強倍數,并將其代入雙溫模型中,可計算出電子溫度的變化規律,如圖6(a)所示.此時電子溫度迅速升高,據此可以求得ITO 薄膜在電子溫度升高時的等離子體頻率,將其代入Drude-Lorentz 模型中可求得非線性條件下ITO 薄膜的介電常數變化規律.

圖6 (a)通過雙溫模型計算得到的電子溫度Te(t)和晶格溫度Tl(t);(b)非線性折射率n2,黑線為文中結構的非線性折射率,紅點為文獻[15]報道的單層ITO 薄膜的n 2 值乘以200 倍,藍色點線為文獻[15]單層ITO 薄膜結構通過雙溫模型理論計算得到的n 2 值乘以200 倍Fig.6.(a) Calculated electron temperature and lattice temperature through the two-temperature model;(b) nonlinear refractive index n2,where the black line represents the n 2 of the coupled structure,the red dots represent 200 times of the n 2 of bare ITO film reported in Ref.[15],the blue dot line represents 200 times of the calculated theoretical value of n 2 of bare ITO film reported in Ref.[15] by two-temperature model.

在FDTD solutions 中可以通過S矩陣提取耦合結構的等效折射率[27].將線性和非線性條件下ITO 薄膜的介電常數導入材料庫中,可求出耦合結構等效折射率的變化 Δn.非線性折射率n2=Δn/I,可通過折射率變化除以入射光強度求得,如圖6(b)所示.n2的大小在λ=1058 nm 時達到負最小值,λ=1135 nm 時達到正最大值,最大的光學非線性響應可以達到n2=3.02 cm2/GW .圖6(b)紅點數值為Alam 課題組[15]研究單層ITO薄膜非線性折射率n2的值,與此相比,本文中所用的強耦合系統的非線性折射率最大值可增大3 個數量級.且在近紅外波段感興趣的區域,950 nm ≤λ≤2450 nm,都存在一定的光學非線性響應增強,其中|n2|>1 cm2/GW的區域占比大于20%.非線性折射率的符號取決于所在波長的耦合結構諧振特性,在 1 000 nm ≤λ≤1400 nm 之間非線性折射率的變化以及出現的極值,與耦合系統的主共振(λ=1180 nm)相關.而在1600 nm ≤λ≤2400 nm之間非線性折射率的變化,則與耦合系統的弱共振(λ=1750 nm)相關.

4 結 論

非線性光學研究屬于目前微納光電子領域的前沿熱點.本文驗證了在金屬-介質-金屬結構中嵌入ENZ 材料,適用于實現光學非線性的增強.通過ENZ 材料激發ENZ 模式與間隙表面等離激元發生強耦合作用,在零失諧位置處可以產生一種混合模式,實現電場、磁場的增強.本文利用雙溫模型解釋了脈沖激光照射下,ITO 薄膜的非線性響應過程,通過電子溫度的升高可計算出等離子體頻率的變化,進而求出耦合結構的等效折射率變化.結果表明,本文提出的強耦合系統可以實現光學非線性響應的增強,在非線性折射率達到最大時,比以往研究的單層ITO 薄膜結構的n2 值要增大3 個數量級.且在近紅外區域,可以實現寬波段(約1000 nm)的非線性折射率的增加.這將會在制作全息存儲、全光開關等光子學器件中顯示出優異的性能.