活化陶瓷球處理水的分析評價及在卷煙生產中的應用

鄭松錦，鐘 良，段海濤，周 博，劉玉斌，潘文亮，林 潔，李賢勇，朱 萌，劉柏松，張渝婕*，霍曉暉

1.河北中煙工業有限責任公司，石家莊市維明南大街1 號 050051

2.云南中煙工業有限責任公司技術中心，昆明市紅錦路367 號 650202

3.牡丹江恒豐紙業股份有限公司，黑龍江省牡丹江市陽明區恒豐路11 號 157013

水是煙草及其制品的重要組分之一，會直接影響煙草的彈性、韌性、填充性和燃燒性等物理特性，又會影響煙草的顏色、光澤、香氣、吃味等外觀和內在質量［1］。在卷煙加工過程中，主要是以水為載體改善卷煙原料物理特性，參與煙葉內部的生物化學變化［1］，即水會直接影響卷煙的加工質量。目前，卷煙生產過程中所用的水一般是軟化水，即由自來水經過離子交換處理，僅水的硬度降低，而其離子總量不變，軟化后水中鈉離子的量增大幾十倍。軟化水是一種聚集大分子水，這是因為水的O—H 鍵間的夾角約為105°，負極中心與正電荷中心不重合，水分子為極性分子。由于分子間氫鍵的作用，水不是以單個分子形式存在的，而是彼此可以聚集結合為大的水分子團。這種大分子團的水滲透力較弱，溶解力較差，不利于水在細胞間的進出［2-3］。而聚集體小的水的溶解能力和滲透力均較高，研究表明通過改變料液稀釋用水分子的團簇結構，可改善料液的浸潤性能，提升料液的溶解性［4-5］。通過改變水的性質來改善卷煙的吸食品質已引起行業相關研究人員的重視，但在對水與煙絲的締合程度評價及生產過程用水的替換方面則鮮見報道。因此，本研究中對現有的卷煙生產過程用水進行分析，篩選出適用于卷煙生產的小分子水，并在前人研究的基礎上利用活化陶瓷球對料香配制過程用水進行活化處理，通過改變卷煙在線生產過程水的性質，提升水及由活化水配制的料液的滲透吸收性能，探究水對卷煙品質的影響，以期提高卷煙的感官舒適性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

“鉆石”（荷花）牌卷煙葉組配方、配方料液和煙絲，純水（河北中煙工業有限責任公司提供）；SY01、SY02、SY03 活化陶瓷球（平均直徑3 mm，河北唐山立雄峰匯材料科技有限公司）；ZY 活化陶瓷球、高活性陶瓷球、FQ01 陶瓷球、FQ02 陶瓷球、FLZ 陶瓷球、磁球、能量珠（平均直徑3 mm，濟南木齊科技有限公司）；自來水、軟化水（河北白沙煙草有限責任公司提供）；市售天然礦泉水1～3號；“屈臣氏”蒸餾水（4.5 L/桶，廣州屈臣氏食品飲料有限公司）。

Toledo XS204 電子天平（感量0.000 1 g）、SevenMulti S40 多功能測量儀表（配有pH 模塊，精度±0.001 pH）（瑞士Mettler 公司）；KBF240 恒溫恒濕箱（德國Binder 公司）；Ascend 400 AVANCEⅢ核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司）；NMI20-015V-I核磁共振分析儀（0.5 T，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司）；K100 型表面界面張力儀（德國Kruss 公司）；PN-COBB 可勃吸收性測定儀（杭州品享科技有限公司）；EST12 表面施膠度儀（德國Mutek公司）。

1.2 方法

1.2.1 用活化陶瓷球處理水樣

用純水將活化陶瓷球沖洗幾次，晾干。稱取一定質量的活化陶瓷球（以100 mL 水質量計），放入相應的水樣中，室溫浸泡一定時間后將水倒出，即得到所需活化陶瓷球處理水。活化陶瓷球投放量分別為3、6、9 g·（100 mL）-1，并分別進行0、5、60、240、1 440 min 的浸泡處理。

1.2.217O 核磁共振半幅寬的測定

17O 核磁共振半幅寬反映的是液態水分子聚集體結構的平均相對大小，譜線越寬，聚集體越大；譜線越窄，聚集體越小［6］。采用核磁共振波譜儀測試各種水樣及處理水中自然豐度的17O 同位素核磁共振半幅寬（Full width at half maximum intensity，FWHMI）［7］。

1.2.3 水的表面張力測定

參考文獻［8］的方法，采用表面界面張力儀測定水的表面張力。

1.2.4 接裝紙可勃法吸收率的測定

參考GB/T 1540—2002［9］的方法，采用翻轉式測定煙用接裝紙原紙的吸水性能。將煙用接裝紙原紙樣品裁剪成直徑（125±5）mm 的圓形試樣，一共裁剪10 張（制備樣品時，做好正、反面標識，取正、反面各5 張），測試前稱量；量取100 mL液體樣品，倒入可勃吸收性測定儀圓筒中，然后將煙用接裝紙原紙放置于圓筒的環形面上。將壓蓋蓋在煙用接裝紙原紙上并夾緊，使之與圓筒固定在一起，翻轉圓筒180°，計時5 s；將圓筒翻正，松開壓蓋夾緊裝置，取下煙用接裝紙原紙，立即使吸水面朝下放在預先鋪好的吸水紙上，再在上面放一張吸水紙；然后在不施加其他壓力條件下，立即用金屬壓輥在4 s 內往返輥壓一次，將煙用接裝紙原紙表面剩余的水吸干。將煙用接裝紙原紙快速取出，將吸水面對折，然后再對折一次后稱量。

每個樣品用10 張煙用接裝紙原紙測定，計算吸收率，取平均值。

1.2.5 EST 法動態滲透性能的測定

采用表面施膠度儀測試動態滲透性能，借助雙面膠帶將煙用接裝紙原紙固定在儀器樣品架上。借助測量裝置將樣品架浸入裝有待測水樣（試驗液）的測試容器里。在測試容器內接收器對面裝有超聲波發射器，當煙用接裝紙原紙接觸試驗液時，發射器立刻發射穿過煙用接裝紙原紙的超聲波信號，其固定頻率為1 或2 MHz，在液體滲透的過程中，信號被反射、散射及吸收。最終的信號變化記錄在接收器里，且由集成處理器計算煙用接裝紙原紙的吸收性能。以t95作為測試指標，t95表示曲線在達到最高點后下降，至強度降到95%時對應的時間，即t（I=95%），液體滲透越快，t95值越小。

1.2.6 活化水與煙絲締合程度的測定

煙草中的水分為自由水、結合水和吸附水3種，不同的水在煙草中的分布狀態即與煙草的締合狀況亦可能不同。選取同一種煙絲，稱取4 份相同質量的煙絲樣品，每份50 g，分別施加軟化水、純水、礦泉水1 號及其活化陶瓷處理水，密封存放48 h 后，利用核磁共振分析儀測定煙絲烘前、烘后（烘箱法）的弛豫時間T2分布，通過烘干前后樣品的核磁信號差值來評價不同水樣與煙絲的締合程度。

核磁共振分析選用CPMG 序列［10］，具體參數：90 度脈寬P1=6.6 μs，180 度脈寬P2=13.84 μs，完全恢復時間TW=1 000 ms，模擬增益RG1=20，數字增益DRG1=3，前置放大增益PRG=1，數據半徑DR=1，回波間隔TE=0.1 ms，采集回波個數NECH=800，采集掃描次數NS=16。

1.2.7 活化水的卷煙感官質量評價

以正常生產的“鉆石”（荷花）牌卷煙為對照樣品，將該卷煙制絲生產過程中的軟化水全部替換為本研究中所確定的水，并卷接為卷煙樣品，其制絲及卷接加工技術參數與正常生產相同。聘請河北中煙工業有限責任公司有省級及以上評吸資質的11 位評吸專家，參考YC/T 497—2014［11］和YC/T 496—2014［12］中卷煙風格特征的評價方法，對卷煙樣品進行感官評價。

2 結果與分析

2.1 水的性質分析

將現有卷煙生產過程用水（自來水、軟化水），及純水、蒸餾水和3 種礦泉水共7 種水樣依據文獻［13］的方法對水的pH 以及鈉、鈣和鎂離子的濃度等進行檢測，結果如表1 所示。

表1 7 種水的檢測結果Tab.1 Test results of seven water samples

從表1 可知，所測試的7 種水樣均為弱堿性，其中軟化水的pH 最高，這是由于軟化水中鈉離子濃度最大；純水、“屈臣氏”蒸餾水和礦泉水1 號的pH 相近且較低；純水、“屈臣氏”蒸餾水的半幅寬相近且較低，自來水和軟化水的半幅寬相近且較高，即卷煙生產過程所用的自來水和軟化水的分子團簇較大。檢測結果與文獻［14］相符，即半幅寬低于70 Hz 的水樣一般均是經過高能物理處理或者由純水配制的水樣；優質天然飲用水水樣，其半幅寬一般均在70～90 Hz 范圍內。

2.2 活化處理后水樣的性質分析

將所選取的7 種水樣進行1 440 min 活化陶瓷球浸泡活化處理后，檢測各項指標變化情況，結果見表2。可知，經過活化處理的自來水、軟化水和礦泉水1～3 號的半幅寬均有不同幅度的降低，活化后純水半幅寬無明顯差異，而“屈臣氏”蒸餾水的半幅寬略有增加；其中活化礦泉水1 號的半幅寬最小。因此，確定卷煙生產過程軟化水的替換水為活化礦泉水1 號。

表2 經過活化處理的7 種水的性質檢測結果Tab.2 Properties of seven activated water samples

2.3 活化陶瓷球篩選

活化陶瓷是一種具有活化水功能的陶瓷，經活化陶瓷處理的水具有明顯的小分子團特征，經不同配方活化陶瓷處理后的水的半幅寬有所差異［15］，因此需對活化陶瓷進行篩選，以便得到半幅寬較低的處理水。利用10 種活化陶瓷對所確定的礦泉水1 號進行活化處理，考察處理后水的半幅寬變化，結果見表3。可以看出，所考察的10 種活化陶瓷中，除SY03 外，其余9 種活化陶瓷處理的活化水的半幅寬均有不同程度的降低，其中FQ02 陶瓷球和能量珠的處理水半幅寬相近且半幅寬降幅最大。綜合考慮成本等其他因素，確定采用FQ02 陶瓷球進行活化。

表3 10 種活化陶瓷對水的17O 核磁共振半幅寬的影響Tab.3 Effects of ten activated ceramic balls on FWHMI of17O NMR of water

2.4 活化陶瓷球投放量及浸泡時間對水性質的影響

FQ02 活化陶瓷球不同投放量及浸泡時間的實驗結果見表4。在不同投放量及浸泡時間下活化陶瓷球處理后礦泉水1 號的半幅寬大都有不同程度的降低，最高降幅達37.27%。根據半幅寬的檢測結果，確定后續實驗所用活化水均采用活化陶瓷球處理4 h以上，活化陶瓷球投放量為6 g/（100 mL）。

表4 不同活化陶瓷球投放量和浸泡時間條件下的水半幅寬Tab.4 FWHMIs of water under different quantities of activated ceramic balls and soaking time（Hz）

2.5 活化水的物理性能及應用評價

根據水性質的分析及活化陶瓷球篩選結果，對比分析軟化水、純水、礦泉水1 號及由礦泉水1號經活化陶瓷球處理后的活化水的浸潤滲透性能，測定其表面張力、對接裝紙的可勃法吸收率、EST 法動態滲透性能及其在煙絲中的締結程度；并用活化水替換配方料液配制過程中的軟化水進行料液配制，對比分析軟化水和活化水配制料液的吸收率、動態滲透性能。

2.5.1 表面張力測試結果

軟化水、純水、礦泉水1號及活化水的表面張力測試結果分別為73.35、72.55、72.32和69.89 mN/m。同一固體表面上，表面張力越小，液體的浸潤性能越好［16］。因此4 種水的浸潤性能為活化水＞礦泉水1 號＞純水＞軟化水。

2.5.2 可勃法吸收率測試結果

煙用接裝紙原紙對軟化水、純水、礦泉水1 號及活化水的可勃法吸收率測定結果分別為71.7%、73.7%、76.5%和79.3%。對于同一種紙張，吸收率越高表明紙張對水的吸收效果越好［16］，也反映了水的滲透性能越好。結果表明，4 種水的滲透性能為活化水>礦泉水1 號>純水>軟化水。

2.5.3 EST 法動態滲透性能測試結果

軟化水、純水、礦泉水1 號及活化水在煙用接裝紙原紙上的EST 法動態滲透性能（t95）測定結果分別為0.269、0.220、0.177 和0.265 s。t95越小表明液體滲透進入紙張的速度越快［17］，因此紙張對4種水吸收性能的順序為礦泉水1 號>純水>活化水>軟化水，即礦泉水1 號的滲透性能較好，軟化水較差。

2.5.4 締合程度測試結果

將分別施加純水、軟化水、礦泉水1 號及活化水的4 份煙絲樣品密封存放48 h 后，利用核磁共振分析儀測定在105 ℃烘箱中干燥2 h 前后煙絲中的水分分布情況和含水率。

通過分析烘干前后煙絲的弛豫時間T2反演譜圖（圖1）可知，煙絲的弛豫時間T2反演譜圖中位于0.1～1 ms 和10～100 ms 處有兩個波峰，其中位于0.1～1 ms 的波峰在烘干后消失，屬于煙草中水的峰；位于10～100 ms 的峰在烘干前后沒有顯著變化，屬于煙草中的油峰。鑒于油峰峰面積及峰位置變化很小，通過對比烘干前后水峰面積的變化值，可以測試水樣與煙絲的締合程度。由表5 可知，用軟化水處理的煙絲烘干前后峰面積變化最大，即軟化水與煙絲的締合程度較差，水分易散失；用活化水處理的煙絲烘干前后峰面積變化較小，說明活化水與煙絲的締合程度較好。

圖1 煙絲干燥前后的T2反演譜圖Fig.1 Distribution curves of relaxation time（T2）of cut tobacco before and after drying

2.5.5 紙張對活化水+料液的滲透吸收性能測試結果

紙張對用活化水配制的料液的吸收率為87.88%，而對用軟化水配制的料液的吸收率為85.28%，表明料液對紙張的滲透性能為活化水+料液>軟化水+料液。用活化水和軟化水配制的料液的EST 法動態滲透性能測試結果分別為0.095 s 和0.134 s，煙用接裝紙原紙對料液吸收性能的順序為活化水+料液>軟化水+料液。即煙用接裝紙原紙對用活化水配制的料液的滲透吸收性能較好，對用軟化水配制的料液的滲透吸收性能較差。

2.6 活化水對卷煙感官質量的影響

為探索用所確定的礦泉水1 號及其活化水配制的料液對卷煙抽吸品質的影響，將“鉆石”（荷花）牌卷煙生產過程中的軟化水全部替換，對比評價替換前后生產的卷煙樣品感官質量。結果（表6）表明：在感官舒適性方面，使用活化水的樣品在口腔刺激、鼻腔刺激和對喉部的沖擊感受方面有改善，煙氣的圓潤度、柔和感好于使用軟化水的卷煙樣品。

表6 對照和實驗卷煙感官質量評價結果Tab.6 Results of smoke sensory comfortability evaluation of cigarette sample and the control

3 結論

（1）自來水、軟化水、礦泉水、純水的半幅寬檢測結果存在較大差異，與文獻［11］的檢測結果相符，自來水和軟化水的17O 核磁共振半幅寬較大，純水和蒸餾水的較小，即卷煙生產過程中用的自來水和軟化水的分子團簇較大。

（2）不同的活化陶瓷球處理后水的半幅寬大都有所降低，水的聚集狀態發生改變。用篩選確定的FQ02 活化陶瓷球處理礦泉水1 號后，活化水的半幅寬最高降低37.27%；活化陶瓷球處理水時間需4 h 以上，較優投放量為6 g/（100 mL）。

（3）活化水的浸潤、滲透、吸收性能及與煙絲的締合程度均優于軟化水；且對用活化水配制的料液的滲透吸收性能較軟化水好。

（4）將活化水應用于卷煙加工過程，卷煙樣品的感官評價結果顯示，使用活化水的樣品煙氣在口腔刺激、鼻腔刺激和對喉部的沖擊感受方面有改善，煙氣的圓潤度、柔和感上好于使用軟化水的樣品。