鋼鐵熱鍍鋅層蟲膠-無機鹽復合鈍化膜處理及耐蝕性研究

管忠春，趙慶虛，潘艷芝，馬麗波，王勝民,*

（1.云南通海方圓工貿有限公司，云南 玉溪 652700；2.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650093）

鋼鐵作為重要的結構材料，被廣泛應用于國民經濟的各個領域，同時鋼鐵的腐蝕問題也日益突出。據調查分析，鋼鐵腐蝕對汽車工業造成的直接損失一年就高達 300億元人民幣[1]，間接損失更是難以統計，這促進了金屬防護技術的迅速發展。熱鍍鋅層因具有優異的耐蝕性，在家電、船舶、汽車、鋼結構等領域得到廣泛應用[2]。鍍鋅層與鋼材之間存在較大的電位差[3]，潮濕環境中易發生微電池反應，在鍍鋅層表面生成白色腐蝕產物(俗稱“白銹”)，影響鍍鋅層外觀質量，同時削弱了鍍鋅層的耐腐蝕性能。為此，業界采用鈍化技術以防止鍍鋅層白銹的產生。常見的鈍化工藝包括鉻酸鹽鈍化和無鉻鈍化。含鉻鈍化液因具有毒性而逐漸被限制應用，無鉻鈍化技術則受到青睞，部分性能優異的無鉻鈍化工藝已被逐漸推廣應用[4]。目前已研發的無鉻鈍化技術包括單一有機鈍化、單一無機鈍化及有機-無機復合鈍化[5]，但總體而言，鍍鋅層的無鉻鈍化是行業未來發展的方向。鑒于此，本文以硅酸鈉為主要成膜物質，添加適量蟲膠溶解液，配制了硅酸鈉-蟲膠復合鈍化液，對熱鍍鋅層進行了鈍化處理，并分析了復合鈍化膜的組織形貌及耐腐蝕性能，以期促進鍍鋅層綠色鈍化的應用和發展。

1 實驗

1. 1 工藝流程

基材為60.0 mm × 40.0 mm × 2.5 mm的Q235B鋼板，熱鍍鋅所用鋅錠為0#電解鋅錠。

工藝流程為：高溫脫脂(200 ℃，1 h)→酸洗除銹(30%的工業鹽酸)→漂洗2道→助鍍→烘干→浸鍍(450 ℃，1.5 min)→水冷→漂洗→鈍化→干燥(風干)。

助鍍劑為傳統的氯化鋅銨助鍍劑(120 g/L氯化銨 + 150 g/L氯化鋅)，助鍍條件為：60 ℃，2 min。

采用浸泡法進行復合鈍化處理，鈍化液含硅酸鈉22 g/L、雙氧水70 mL/L、硝酸7 mL/L、正丁醇蟲膠溶解液1.5 mL/L，鈍化條件為：55 ℃，50 s。制備的鈍化膜在文中稱為復合鈍化膜。同時，試驗及測試過程采用未進行任何鈍化或封閉處理的基材試樣(稱為空白試樣)、傳統硅酸鈉鈍化膜(稱為單一鈍化膜)和傳統鉻酸鹽鈍化膜(稱為鉻酸鹽鈍化膜)作為對比。

1. 2 測試方法

采用鎢燈絲掃描電鏡(SEM)分析鈍化膜的表面形貌，并采用其附帶的能譜儀(EDS)對鈍化膜的主要成分及其相對含量進行分析。

采用中性鹽霧法評價鈍化膜的耐蝕性，儀器為YWXQ-150型鹽霧箱，操作按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行，計算連續噴霧24、48和72 h后試樣表面白銹所占面積的百分數。

按GB/T 9791-2003《鋅、鎘、鋁-鋅合金和鋅-鋁合金的鉻酸鹽轉化膜 試驗方法》，采用摩擦法測試復合鈍化膜與基體之間的結合力，摩擦后肉眼觀察鈍化膜的磨損和脫落情況，并對摩擦后的復合轉化膜樣板進行24 h的中性鹽霧試驗。

采用CS310H型電化學工作站測試鈍化膜的Tafel極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)，介質為3.5% NaCl溶液，溫度25 ℃，工作電極為待測試樣(工作面積為1 cm2)，以鉑片作為輔助電極，飽和KCl甘汞電極(SCE)作為參比電極。EIS在開路電路下測試，振幅為5 mV，掃描頻率為105～ 10-1Hz；Tafel極化曲線的掃描速率為1 mV/s，電位區間為-1 150 ～ -900 mV。

2 結果與討論

2. 1 復合鈍化膜的微觀組織

不同類型鈍化膜的SEM微觀形貌如圖1所示。在放大500倍下觀察，單一鈍化膜分布不均(見圖1a)，表面存在明顯裂紋和孔隙，放大4 000倍時更為明顯(見圖1d)，說明單一鈍化膜不能較好地覆蓋基體表面。鉻酸鹽鈍化膜在放大500倍下觀察時表面存在無規則裂紋(見圖1c)，它們在腐蝕過程中起到分散電流的作用[6]，從而保護鈍化膜；放大 4 000倍時觀察發現鉻酸鹽鈍化膜表面反而是相對致密的網狀結構(如圖1f中的1、2所指)，盤根錯節，猶如樹葉靜脈[7]，使得鉻酸鹽鈍化膜能較好地保護鍍鋅層。復合鈍化膜在放大500倍時發現其表面致密、組織均勻，沒有裂紋的存在，但其表面分散有白色細小的顆粒物(見圖1b)，可能是蟲膠-無機鹽復合鈍化膜形成過程中生成的含蟲膠物質；當放大4 000倍時發現有白色織網狀物分布在鈍化膜表面(如圖1e中的1、2所指)，說明可能有蟲膠樹脂分布在鈍化膜表面，文獻[8]的紅外光譜分析結果也證明了這種可能性。

圖1 鈍化膜的SEM形貌Figure 1 SEM morphology of passivation films

2. 2 復合鈍化膜的耐蝕性

2. 2. 1 中性鹽霧試驗分析

分析表1可知，連續噴霧12 h時空白試樣的白銹面積達80%，單一鈍化膜超過40%，鉻酸鹽鈍化膜也出現約4.3%的白銹，復合鈍化膜沒有白銹出現并仍保持光亮外觀；連續噴霧24 h時，空白試樣已經完全被腐蝕，單一鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜層的白銹面積分別超過了 75%和 23%，復合鈍化膜層仍然光亮，沒有白銹；連續噴霧48 h時，單一鈍化膜也完全被腐蝕，鉻酸鹽鈍化膜白銹面積約為50%，復合鈍化膜的白銹面積僅約1%，表面光澤稍有減弱；連續噴霧72 h時，連鉻酸鹽鈍化膜也幾乎完全腐蝕，復合鈍化膜的白銹腐蝕面積僅為5%左右。由此可見，復合鈍化膜具有良好的耐鹽霧腐蝕性能和表面光澤保持度。

表1 鈍化膜中性鹽霧測試結果Table 1 Neutral salt spray test results of passive films

2. 2. 2 附著強度測試

手持無砂橡皮輕擦復合鈍化膜表面10次后，肉眼觀察鈍化膜沒有磨損和脫落，其表面無肉眼可見的微粒，也不存在因鈍化膜脫落而露出基體的情況，故復合鈍化膜具有較好的附著力。對經過摩擦的復合鈍化膜試樣進行連續鹽霧試驗12 h時發現，摩擦后的復合鈍化膜表面沒有出現白銹。由此可以推斷，當鍍鋅層浸沒于鈍化液中時，在酸性條件下基體與鈍化液之間發生了反應，基體表面鍍層與鈍化膜結合在一起，因而復合鈍化膜具有足夠的附著強度。

2. 2. 3 電化學極化分析

不同試樣的Tafel極化曲線如圖2所示，電化學極化參數見表3。分析發現，復合鈍化膜的腐蝕電位較空白試樣和單一鈍化膜分別正移 35 mV和 30 mV，說明復合鈍化膜對腐蝕介質起到了一定的抑制作用；另外，鉻酸鹽鈍化膜的腐蝕電位并沒有正移，可能是因為本試驗過程獲得的鉻酸鹽鈍化膜較薄。對比腐蝕電流密度發現，空白試樣、單一鈍化膜、鉻酸鹽鈍化膜、復合鈍化膜的腐蝕電流密度依次降低，其中復合鈍化膜的腐蝕電流密度最低，較空白試樣降低了一個數量級；同時，復合鈍化膜的極化電阻分別是空白試樣和單一鈍化膜的52.6倍和6.9倍，說明添加蟲膠后的復合鈍化膜有效地阻礙了腐蝕電流的傳遞，延緩了腐蝕過程的電荷轉移，抑制了鍍鋅層的溶解。

圖2 不同試樣的Tafel極化曲線Figure 2 Tafel polarization curves of different samples

表2 不同試樣的Tafel極化參數Table 2 Data of Tafel polarization for different samples

2. 2. 4 電化學阻抗譜分析

圖3是鈍化膜的Nyquist圖及阻抗擬合等效電路圖(其中Rs表示溶液電阻，CPE1、CPE2分別代表鈍化膜電容和雙電層電容，Rc表示鈍化膜電阻，Rct表示腐蝕反應電荷轉移電阻)，表3列出了擬合的等效電路參數。分析發現，鉻酸鹽鈍化膜和復合鈍化膜的阻抗較空白試樣有較大的提高，在低頻端和高頻端，復合鈍化膜分別出現了一個容抗弧，低頻容抗弧對應于電荷轉移的阻礙能力，高頻容抗弧對應于膜層的保護作用。實驗結果說明復合鈍化膜對腐蝕介質的阻礙能力增強。比較復合鈍化膜和空白試樣、單一鈍化膜試樣的電容CPE1與電阻Rc可知：復合鈍化膜的阻抗增加而電容減小，說明復合鈍化膜中蟲膠的引入對基體表面的微孔和劃痕具有填充和覆蓋作用，有效地抑制了電化學腐蝕。

圖3 不同試樣的Nyquist圖(a)及擬合等效電路圖(b)Figure 3 Nyquist plots (a) of different samples and equivalent circuit diagram (b)

表3 鈍化膜的電化學阻抗譜的擬合結果Table 3 Fitting results of EIS of passivation films

3 結論

(1) 蟲膠-無機鹽復合鈍化膜表面均勻致密，分布有白色織網狀物質。

(2) 與空白試樣、單一硅酸鹽鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜相比，復合鈍化膜中蟲膠的引入能夠有效抑制電化學腐蝕，提高鈍化膜的耐蝕性。