掃描電鏡和X射線能量色散譜儀在涂層脫落現(xiàn)象分析中的應(yīng)用

劉漪濤 ，王福光，崔樹林，李航，何德水

（1.北京新風(fēng)航天裝備有限公司，北京 100854；2.海裝駐北京地區(qū)第二軍事代表室，北京 100854）

電子顯微技術(shù)的發(fā)展令掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線能量色散譜儀(EDS)、紫外光電子能譜儀(UPS)、俄歇電子能譜儀(AES)等電子顯微儀器日漸普及，目前這些電子顯微儀器的應(yīng)用范圍已經(jīng)開始拓展到航空航天等尖端制造企業(yè)的生產(chǎn)質(zhì)量控制過程。SEM-EDS因具有適用范圍廣、對樣品要求低、分析快速、結(jié)果直觀等優(yōu)勢[1-2]，在原材料質(zhì)量鑒定、涂裝質(zhì)量檢測、不合格品判定、涂層失效分析等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。本文舉例說明 SEM-EDS技術(shù)在防熱涂層脫落失效分析中的應(yīng)用。

1 涂層脫落情況

某型飛行器艙體表面的環(huán)氧基防熱涂層固化后，在艙體圓形設(shè)備安裝孔周圍的涂層與產(chǎn)品之間出現(xiàn)縫隙，用工具撬動就有大面積涂層脫落。該產(chǎn)品的金屬基材為ZM5鑄造鎂合金，金屬基材表面有氧化鎂保護(hù)層，底漆為環(huán)氧底漆。從圖 1可見，涂層脫落位置對應(yīng)的產(chǎn)品表面呈現(xiàn)完整的古銅色氧化鎂保護(hù)層，目視無底漆及涂層殘留，說明底漆和氧化鎂保護(hù)層之間脫粘。如圖2所示，脫落下的涂層內(nèi)側(cè)有完整的淺黃色底漆層，目視沒有氧化鎂保護(hù)層附著。另外，脫落的涂層附著在遮蔽保護(hù)物之上(產(chǎn)品上該區(qū)域不能有涂層)，在撬下涂層時，遮蔽保護(hù)物與附著在產(chǎn)品表面的涂層一起脫落。

圖1 產(chǎn)品脫落位置的宏觀形貌Figure 1 Macroscopic morphology of the position of exfoliation on the product

2 微觀形貌分析

采用SEM對涂層的脫落界面(即圖2中脫落區(qū)域內(nèi)的界面)進(jìn)行形貌分析。

圖2 涂層上脫落界面的宏觀形貌Figure 2 Macroscopic morphology of the internal surface of the exfoliated coating

2. 1 低倍形貌

如圖3所示，涂層脫粘界面大部分區(qū)域較為平整(約占總面積的85%)，有一些彌散分布的小凹坑(約占總面積的15%)，整個脫粘界面內(nèi)未見固體異物、液體異物殘留痕跡及氧化鎂保護(hù)層附著。

圖3 脫落界面的低倍SEM照片F(xiàn)igure 3 Low-magnification SEM images of the internal surface of the exfoliated coating

初步判斷：脫落界面位于底漆層與氧化鎂保護(hù)層之間，脫落涂層界面上不存在明顯的外來污染物，氧化鎂保護(hù)層與金屬母材附著正常，可排除氧化鎂保護(hù)層附帶涂層一起脫落的情況。

2. 2 高倍形貌

分別對脫落界面的平整區(qū)域和凹坑區(qū)域進(jìn)行高倍形貌分析。如圖4所示，脫落界面平整、質(zhì)地均勻，無正常粘接狀態(tài)下的斷裂痕跡，亦未見固體異物、液體異物殘留痕跡和氧化鎂保護(hù)層附著，說明涂層與氧化鎂保護(hù)層未建立有效粘接，該區(qū)域出現(xiàn)粘接異常現(xiàn)象。

圖4 平整區(qū)域的高倍SEM照片F(xiàn)igure 4 High-magnification SEM images of the flat area on the internal surface of the exfoliated coating

從圖5可以看出脫落界面的凹坑處明顯存在正常粘接狀態(tài)下的斷裂痕跡(撬下涂層時發(fā)生局部斷裂)，斷裂位置位于底漆與氧化鎂保護(hù)層之間，或者底漆與防熱涂層之間，該區(qū)域內(nèi)涂層的粘接情況正常。

圖5 凹坑區(qū)域的高倍SEM照片F(xiàn)igure 5 High-magnification SEM image of the pit area on the internal surface of the exfoliated coating

根據(jù)涂層脫落界面的低倍和高倍顯微形貌觀察可以獲得如下結(jié)論：

(1) 涂層是在底漆層與氧化鎂保護(hù)層之間發(fā)生分離。

(2) 脫落界面的平整區(qū)域上涂層粘接情況異常，未建立有效粘接，該區(qū)域約占整個界面面積的85%；脫落界面的凹坑區(qū)域上涂層粘接正常，約占整個界面面積的15%。

(3) 產(chǎn)品表面清潔，無外來異物。

(4) 氧化鎂保護(hù)層與金屬基體之間附著牢固，未發(fā)生脫落。

3 X射線能量色散譜分析

根據(jù)顯微形貌分析的結(jié)果，分別對脫粘界面的粘接異常位置(平整區(qū)域)和粘接正常位置(凹坑區(qū)域)進(jìn)行EDS檢測，分析兩種區(qū)域內(nèi)元素種類及其占比的差異。

圖6和圖7反映出2種位置表面各元素的整體情況。

圖6 粘接異常位置的能譜圖Figure 6 EDS spectrum of the position with abnormal adhesion

圖7 粘接正常位置的能譜圖Figure 7 EDS spectrum of the position with normal adhesion

粘接異常位置和粘接正常位置的EDS譜圖形狀基本相同，說明2種位置的元素成分基本一致。但在粘接異常位置的譜圖中存在一個明顯的硫元素(S)峰，而粘接正常的位置沒有該峰。S不屬于界面上正常存在的元素，且其摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)0.59%，不可忽視，需對界面上S的分布進(jìn)行重點(diǎn)檢測。

脫粘界面的粘接異常位置和粘接正常位置上元素S含量最高點(diǎn)的能譜圖如圖8和圖9所示。脫粘界面各元素占比見表1。

表1 脫落界面上各元素的摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 Mole fractions of elements at the internal surface of the exfoliated coating

圖8 粘接異常位置硫元素S含量最高點(diǎn)能譜圖Figure 8 EDS spectrum of the spot having the highest sulfur content at the position with abnormal adhesion

圖9 粘接正常位置硫元素S含量最高點(diǎn)能譜圖Figure 9 EDS spectrum of the spot having the highest sulfur content at the position with normal adhesion

對粘接異常位置和粘接正常位置進(jìn)行X射線面掃描，以及對2種位置含硫最高點(diǎn)進(jìn)行X射線點(diǎn)掃描的分析結(jié)果如下：

(1) S不屬于界面上正常存在的元素。

(2) 粘接異常部位存在異常高的S含量，整體含量為0.59%，最高含量為1.49%。

(3) 在粘接正常位置，整體的S含量極低≤0.02%，在整個區(qū)域內(nèi)S的含量最高不超過0.14%，不排除由粘接異常位置擴(kuò)散而來的可能。

(4) 異常的S元素含量與界面粘接異常現(xiàn)象存在相關(guān)性。

4 涂層脫落實例分析結(jié)果

通過對產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程的排查，發(fā)現(xiàn)脫落界面粘接異常位置有過高含量的S源自鑄造鎂合金產(chǎn)品氧化處理工序的氧化槽液中硫酸鎂的殘留。氧化處理后工序未能將表面殘留的硫酸鎂徹底清理，致使金屬基體表面的某些部位存在較多的水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)。在涂層加熱固化過程中，水合硫酸鎂脫水，使粘接界面局部存在游離水分，導(dǎo)致底漆與氧化鎂保護(hù)層發(fā)生脫粘，同時這些水分氣化膨脹，將脫粘位置的涂層頂起，造成涂層脫落。

5 結(jié)語

SEM-EDS技術(shù)因其可同時獲得形貌和成分的信息，以及分析速度快、試樣制備簡單等特點(diǎn)[4]，可方便快速地對涂層脫落界面進(jìn)行形貌觀察，并根據(jù)形貌特點(diǎn)，對異常位置的元素成分進(jìn)行定量和定性分析，是涂裝質(zhì)量問題分析的一種可靠手段。