離子色譜法同時測定化學拋光液中的4種有機酸

何成，張穎，熊中強，楊永超，于艷軍

（天津海關工業產品安全技術中心，天津 300308）

工件在電鍍之前通常要進行一系列的預處理，其目的是為了得到合格的鍍層。化學拋光在電鍍前處理中至關重要。化學拋光一般是指在化學溶液中，不接通外部電源，利用化學侵蝕對工件表面進行拋光的過程。在化學拋光進行時，從微觀層面看，因為金屬表面會形成類似電解拋光過程中形成的黏膜或者鈍化膜，所以表面微觀凸出部分的溶解速率要明顯大于微觀凹下部分，這樣便提升了零件表面的微觀平整度，令零件表面光亮平整。與電解拋光相比，化學拋光不需要繁雜的電解設備，可以對不同形狀的零件進行拋光，生產效率提高的同時，安全性也提高了。

甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸等有機酸常作為化學拋光液的有效成分，用以提升鍍件表面的平整度和光亮度。拋光液成分含量的穩定對于保證電鍍質量而言至關重要。因此，建立一種快速、準確的檢測方法用于監測拋光液中各種有機酸的濃度變化，以便及時補充，從而維持各組分的正常比例，對于提高電鍍質量有著重要的意義。

對有機酸進行分析的常用方法有分光光度法[1]、氣相色譜法[2]、液相色譜法[3-5]、離子色譜法[6-7]、核磁共振光譜法[8-9]、毛細管電泳法[10-11]等。對于電鍍拋光液中陰離子的檢測有氟電極法、化學滴定法、分光光度法等傳統檢測方法，但均需逐個測定，操作繁瑣，工作量大，檢測周期長。而離子色譜法不需要衍生反應等前處理手段，且選擇性好，分析快速、方便、靈敏度高，適用于同時檢測樣品中多種離子化合物。目前尚未見關于離子色譜法同時檢測拋光液中甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的報道。本文采用離子色譜-抑制電導檢測法，采用等度洗脫，可在15 min內完成拋光液中4種有機酸含量的同時測定，快速、簡便、重復性好。

1 實驗

1. 1 儀器與試劑

賽默飛的DX-1600型離子色譜儀(配電導檢測器，陰離子抑制器AERS-500，chromeleon 7工作站)，昆山市超聲儀器有限公司的KQ800-KDE超聲波清洗器，天津市泰斯特儀器有限公司的旋渦振蕩器。

甲酸(GR，≥99.8%)，草酸(AR，≥99.5%)，酒石酸(AR，≥99.0%)，氨三乙酸(AR，≥98.5%)，50%氫氧化鈉溶液(超純)，超純水(Milli-Q)；針式過濾器(0.45 μm)，戴安OnGuard II RP柱。

1. 2 標準溶液的配制

甲酸標準儲備溶液(2 000 mg/L)：稱取1.000 g甲酸，用超純水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

草酸標準儲備溶液(2 000 mg/L)：稱取1.000 g草酸，用超純水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

酒石酸標準儲備溶液(2 000 mg/L)：稱取1.000 g酒石酸，用超純水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

氨三乙酸標準儲備溶液(200 mg/L)：稱取0.100 g氨三乙酸，用超純水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

分別吸取一定量的上述標準儲備溶液，配制系列濃度1.0、2.0、5.0、10.0和20.0 mg/L的混合標準溶液。

1. 3 色譜條件

Dionex IonPac AG11 保護柱(50 mm ×4 mm)。

Dionex IonPac AS11 分離柱(250 mm ×4 mm)。

流動相：20 mmol/L氫氧化鈉水溶液。

流速：1.0 mL/min。

柱溫：30 ℃。

檢測器：電導檢測器，抑制電流50 mA。

進樣量：25 μL。

1. 4 樣品前處理

準確稱取約1.00 g樣品于25 mL具塞比色管中，加超純水至刻度，用渦旋振蕩器振蕩1 min，超聲10 min后，用0.45 μm針式過濾器過濾，經RP柱后上機分析。

2 結果與討論

2. 1 色譜條件的優化

在流速1.0 mL/min的條件下，考察了15、20和30 mmol/L 3個濃度水平的氫氧化鈉洗脫液的洗脫效果。結果顯示，當洗脫液中氫氧化鈉濃度為15 mmol/L和20 mmol/L時，4種酸能實現良好分離，但氫氧化鈉洗脫液濃度越低時，出峰越慢，所需檢測時間越長。而濃度為30 mmol/L時，酒石酸和氨三乙酸出峰有重疊。綜合考慮之下，選用濃度為20 mmol/L的氫氧化鈉溶液作為洗脫液。

由于待測組分在分離柱上保留時間相差較大，因此可以在分離柱上有效分離，當流速太大時，待測拋光液中的其他成分容易對酒石酸產生干擾，通過對比流速分別為0.8、1.0、1.2、1.4和1.6 mL/min時的分析結果，發現當流速小于1.2 mL/min時，酒石酸可被有效分離。故選擇了流量為1.0 mL/min，確保分離度的同時，也能實現15 min內快速出峰。

2. 2 分離條件的優化

在日常電鍍加工生產過程中，電鍍液成分比較復雜，所以必須對電鍍液中可能存在的共存離子進行干擾分析，將等離子與目標物標準溶液混合后進樣，在上述優化后的條件下進行分離和檢測，得到圖1所示的典型離子色譜圖。可以看出，對甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的分析均無干擾。

圖1 典型離子色譜圖Figure 1 Typical ion chromatogram

2. 3 線性范圍和精密度試驗

在上述優化的色譜條件下，將配制的系列濃度的混合標準溶液進樣。以峰面積為縱坐標y，以質量濃度為橫坐標x繪制標準曲線，結果見表1。對10.0 mg/L的混合標準溶液平行進樣6次，峰面積和保留時間的相對標準偏差(RSD)見表2。可見，本方法的線性關系和精密度均較好。

表1 甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的線性擬合結果Table 1 Linear regression for determination of formic acid, oxalic acid, tartaric acid, and nitrilotriacetic acid

表2 精密度試驗結果(n = 6)Table 2 Precision test result (n = 6)

2. 4 檢出限

在上述優化的色譜條件下，當信噪比S/N = 3時，測得甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸的檢出限分別為0.01、0.08、0.02和0.05 mg/L。

2. 5 樣品測定及加標回收試驗

在上述優化的色譜條件下，測定某稀釋后的電鍍拋光液樣品，并按80%、100%和120% 3個水平進行加標回收試驗，結果見表3。可見，本法的準確度較高。

表3 實際樣品中甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸的含量及其回收率(n = 6)Table 3 Contents and recoveries of formic acid, oxalic acid, tartaric acid, and nitrilotriacetic acid in actual samples (n = 6)

3 結論

本文建立了離子色譜法同時測定電鍍前處理化學拋光液中甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的分析方法。該方法具有樣品前處理簡單、線性良好、準確快速的優點，適用于電鍍行業對拋光液中上述4種有機酸含量的監測。