柴油高效清潔化關鍵技術與應用

聶 紅，張 樂，丁 石，韓 偉，李大東

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

柴油是重要的交通燃料，在給人們生活帶來便利的同時，其組分中含硫化合物和多環芳烴的燃燒產物不僅直接污染大氣，還是PM2.5形成的重要因素之一[1]，為此世界各國均制定了嚴格的標準，限制柴油產品中硫和多環芳烴的含量。我國在2015年、2017年、2019年分別實施了國Ⅳ、國Ⅴ、國Ⅵ柴油質量標準。柴油產品質量由國Ⅳ標準升級到國Ⅴ標準，其硫質量分數要求從50 μg/g降低到10 μg/g；由國Ⅴ標準升級到國Ⅵ標準，對其多環芳烴質量分數提出了更嚴格限制，從11%降低到7%。與此同時，我國煉制的原油呈劣質化和重質化趨勢，導致高硫、高氮和多芳烴的二次加工柴油在柴油原料中的比例也較高[2-3]。清潔柴油低硫、低芳烴的雙重質量要求以及劣質原料的影響，致使煉油行業面臨嚴峻挑戰[2-5]。

工業運轉數據表明，采用傳統加氫技術將柴油產品的質量由國Ⅳ標準提升至國Ⅴ標準時，加氫裝置的運轉周期會大幅縮短，由國Ⅴ標準提升至國Ⅵ標準時問題則更加突出，嚴重影響煉油企業效益和市場穩定供應。有關柴油加氫催化劑與工藝基礎和應用研究的結果表明，導致裝置運轉周期縮短的原因在于柴油質量升級過程中存在3個關鍵問題：①超深度脫硫的目標反應物4，6-二甲基二苯并噻吩類硫化物難以脫除，需要更高的反應溫度，反應起始操作溫度升高[5-6]；②反應苛刻度增加導致催化劑活性相結構不穩定，容易聚集長大，催化劑失活速率加快[4]；③多環芳烴加氫飽和反應存在熱力學平衡限制，高溫對反應不利，反應操作溫度上限降低[7-8]。

在深入認識加氫催化劑失活規律以及加氫脫硫(HDS)和加氫脫芳烴(HDA)反應化學的基礎上，通過創新催化劑制備技術發明了高活性、高穩定性的加氫催化劑，并通過開發定向強化目標反應的RTS工藝，解決了工業裝置難以長周期兼顧超深度脫硫和芳烴深度飽和的行業難題，從而形成了柴油高效清潔化關鍵技術，最終為柴油質量升級提出了整體解決方案。所開發的柴油高效清潔化關鍵技術可低成本、高效率、長周期穩定生產國Ⅴ/國Ⅵ標準柴油，為我國柴油質量快速升級提供了技術支撐。

1 高活性、高穩定性催化劑的制備

1.1 高性能活性相構建技術

加氫催化劑一般以γ-Al2O3為載體，以含有Co(Ni)、Mo(W)的鹽溶液為活性前軀物，經浸漬、干燥、焙燒(或不焙燒)和硫化等過程制備而成。以CoMo型加氫催化劑為例，大量研究表明，在硫化態加氫催化劑的表面除了分散著高活性的CoMoS活性相以外，還存在著低活性的MoS2，Co9S8，CoAl2O4等物種[4，9]。因此，構建高性能活性相的關鍵在于定向控制Co物種與Mo物種向高活性的CoMoS活性相轉變[10-11]。然而，在常規制備技術中，由于Co和Mo分別以水合鈷離子[Co(H2O)6]2+和鉬雜多化合物[HPMo12O40]2-前軀物的形式存在(見圖1)，在制備過程中二者之間不能發揮出好的協同作用，部分Co只能以Co9S8的形態單獨存在于催化劑表面，難以構建足夠多的CoMoS活性相，催化劑活性不理想[12-13]。

圖1 常規技術制備的金屬前軀物溶液的紫外-可見光譜

針對該問題，對金屬前軀物溶液合成條件進行了系統考察，發現通過精確控制合成條件(如溫度等)可以消除Co和Mo分別以各自前軀物存在的現象。圖2為不同溫度下合成的金屬前軀物溶液的紫外-可見光譜。由圖2可見，隨著溫度升高，合成溶液中的水合鈷離子的比例逐漸減少，當合成溫度為120 ℃時，Co完全進入鉬雜多化合物的骨架，生成鈷鉬雜多化合物。由此發明了高性能活性相前軀物溶液的制備技術。采用電噴霧離子化高分辨質譜對發明技術和常規技術制備的金屬前軀物溶液的離子形態進行對比分析，結果如圖3所示。由圖3可見：常規技術制備的金屬前軀物溶液中僅含有鉬雜多陰離子[HPMo12O40]2-，而發明技術制備的金屬前軀物溶液中還存在鈷鉬雜多陰離子[H2CoMo4PO16]-和[HCoMo6O2]2-，表明發明技術促進了鈷鉬雜多化合物的定向生成，這與前述紫外-可見光譜分析結果一致。而且，與常規技術制備的催化劑金屬前軀物溶液相比，發明技術制備的催化劑金屬前軀物溶液的密度(20 ℃)由1.599 g/cm3降至1.591 g/cm3，黏度從12.95 mPa·s降至12.00 mPa·s。這有利于金屬前軀物在載體孔道中的擴散和均勻分布，進一步改善了催化劑的結構和性能。因此，發明技術通過精確控制金屬前軀物溶液的合成條件，優化了活性相金屬前軀物的離子形態與溶液性質，形成了高性能活性相構建技術。

圖2 不同溫度下合成的金屬前軀物溶液的紫外-可見光譜

圖3 發明技術與常規技術制備的金屬前軀物溶液的電噴霧離子化高分辨質譜

采用X射線光電子能譜(XPS)對采用常規技術制備的催化劑(簡稱常規催化劑)和采用發明技術制備的催化劑(簡稱發明催化劑)中CoMoS活性相的含量進行了分析，結果如圖4所示。由圖4可見，與采用常規金屬前軀物制備的催化劑相比，采用新型金屬前軀物制備的催化劑中CoMoS活性相的摩爾分數增加了11%。催化劑性能評價結果表明，催化劑的HDS活性提高了10%～12%，可將裝置操作溫度降低3～4 ℃，這有利于拓寬裝置操作溫度范圍，延長裝置運轉周期。

圖4 常規催化劑和發明催化劑的XPS分析結果

1.2 高分散活性相穩定技術

隨著裝置運轉時間的延長，加氫催化劑會出現不同程度的失活。通過深入認識催化劑在運轉過程中的失活規律發現，活性相聚集長大是造成催化劑失活的關鍵因素[4]。焙燒法和絡合浸漬法是目前工業上廣泛采用的催化劑制備技術[14]，前者可通過增強金屬-載體的相互作用實現活性相的高穩定性，但活性相尺寸較大，導致催化劑活性較低[15]；而后者可構建高活性的小尺寸活性相，但卻因金屬-載體相互作用較弱，催化劑穩定性受影響[16]。因此，使催化劑活性相兼具活性和穩定性是技術開發的難點。為此，提出了創新催化劑制備技術的思路：一方面通過對負載了金屬前軀物的載體進行焙燒，強化金屬-載體間的相互作用，實現載體對活性金屬的錨定；另一方面，在金屬前軀物負載至載體表面的過程中添加分散劑，利用其焙燒形成的碳物種阻隔活性金屬的聚集。基于該思路，成功發明了高分散活性相穩定技術。

圖5為常規催化劑和發明催化劑的典型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片及其相應的活性相片晶長度分布。表1為由20張HRTEM照片統計得到的活性相平均片晶長度和活性相密度。結合圖5和表1可見：采用發明新技術構建了更多的小尺寸活性相，使活性相片晶平均長度降低了21%，活性相密度提高了74%，改善了活性相的分散狀態。

圖5 常規催化劑和發明催化劑的HRTEM照片及其相應的活性相片晶長度分布

表1 常規催化劑和發明催化劑的HRTEM分析統計結果

圖6為采用常規技術和發明技術構建的活性相平均片晶長度在柴油加氫反應前后的變化情況。由圖6可見：采用常規技術構建的活性相經過反應后其平均片晶長度由4.2 nm增至4.6 nm，增長了9.5%；而發明技術構建的活性相在反應后其平均片晶長度則由3.3 nm增加至3.4 nm，僅增加3.0%。該結果表明，采用發明技術制備的催化劑，活性相更加穩定，有利于催化劑在高溫下長周期運行。

圖6 反應前后常規催化劑和發明催化劑活性相的平均片晶長度變化■—反應前; ■—反應后

1.3 高活性、高穩定性加氫催化劑

基于上述高性能活性相構建技術和高分散活性相穩定技術，成功發明了適應不同裝置和原料特點的高活性、高穩定性的柴油加氫催化劑RS-2100(NiMo型)和RS-2200(CoMo型)。由催化劑性能評價結果可知：與上一代催化劑相比，RS-2100的HDS活性提高21%，穩定性提高36%，RS-2200的穩定性提高31%。兩個催化劑各有特色，在生產國Ⅴ標準柴油時，若加工高氮、高芳烴的劣質原料，優選脫硫、脫氮和芳烴飽和性能更佳的RS-2100；若加工以直餾柴油為主的原料，則選擇直接脫硫活性更好、氫耗較低的RS-2200。

2 定向強化目標反應的RTS工藝

高活性、高穩定性催化劑雖然提高了柴油加氫反應的效率，但是無法克服多環芳烴加氫飽和反應受到的熱力學平衡限制[17-18]。柴油加氫反應器沿軸向存在溫升現象(一般從反應器入口到出口溫升為30～50 ℃)，雖然有利于硫化物的脫除，但卻導致部分芳烴的飽和反應接近或處于熱力學平衡限制狀態，不利于多環芳烴的深度飽和。尤其是當柴油加氫裝置運轉到中后期，為補償催化劑活性損失，需提高反應溫度，致使超深度脫硫和多環芳烴深度飽和無法兼顧的矛盾加劇，裝置的提溫操作空間受到限制。破解硫化物脫除和多環芳烴飽和矛盾的關鍵在于實現低溫下超深度脫硫。

研究發現[19-22]，在柴油加氫的復雜反應體系中，氮化物與4，6-二甲基二苯并噻吩(超深度脫硫目標反應物)存在強烈的競爭吸附。因此，在較低溫度下進行超深度脫硫的關鍵是先脫除柴油中的氮化物。那么，能否在現有柴油加氫裝置上直接經濟高效地脫除氮化物呢？作者研發團隊針對柴油加氫脫氮(HDN)和HDS反應開展了動力學研究，獲得了兩個反應的表觀活化能數據，如圖7所示。由圖7可見，HDN反應的表觀活化能[Ea(HDN)]為154.7 kJ/mol，顯著高于HDS反應的表觀活化能[Ea(HDS)]99.4 kJ/mol。這說明通過提高反應溫度可以實現氮化物的優先脫除。

基于對柴油加氫過程不同反應化學的認知，作者研發團隊發明了定向強化目標反應的RTS(Remove Trace Sulfur)工藝。常規柴油加氫工藝(簡稱常規工藝)、RTS工藝及其反應溫度沿反應器的軸向分布如圖8所示。由圖8可見，與常規加氫工藝中反應溫度由低到高的調控模式不同，RTS工藝采用了高低溫調控策略：通過創建高溫反應區，優先脫除氮化物，消除氮化物影響；通過創建低溫反應區，強化多環芳烴深度飽和及殘余硫化物的脫除。RTS工藝高低溫分區控制模式可使柴油復雜體系中的不同反應在各自適宜的反應環境下得到強化，不僅可拓展加工原料的范圍，而且使柴油產品的硫含量和芳烴含量更低、催化劑的失活速率更小、加氫裝置的運轉周期更長。

圖7 HDS和HDN反應的阿倫尼烏斯曲線及相應的表觀活化能

圖8 常規柴油加氫工藝和RTS工藝及其反應溫度沿反應器軸向分布示意

圖9是常規工藝和RTS工藝加工劣質柴油時產品中多環芳烴含量隨反應溫度的變化趨勢。由圖9可見：在較寬溫度范圍內，采用RTS工藝生產的柴油中多環芳烴含量達到國Ⅵ柴油標準要求，均低于采用常規工藝生產的柴油；而常規工藝生產的柴油中多環芳烴含量不能滿足國Ⅵ柴油標準要求，只能達到國Ⅴ柴油標準。中國石化上海高橋分公司的柴油加氫裝置采用RTS工藝的運轉周期超過36個月，其催化劑的失活速率為9.24 ℃/a，比常規工藝降低47.6%，整個周期生產柴油產品的硫質量分數小于10 μg/g、多環芳烴質量分數小于6%，滿足國Ⅵ柴油質量標準要求。

圖9 采用常規工藝和RTS工藝生產柴油產品的多環芳烴含量隨反應溫度的變化原料性質：w(S)=2 311 μg/g；w(N)=411 μg/g； w(多環芳烴)=54.3%

3 柴油高效清潔化關鍵技術及應用

綜上可知，采用發明的高性能活性相構建技術和高分散活性相穩定技術，成功制備了高活性、高穩定性加氫催化劑RS-2100和RS-2200，從而拓展了柴油加氫裝置的操作溫度區間，延長了其運轉周期；通過發明定向強化目標反應的RTS工藝，解決了多環芳烴加氫飽和反應的熱力學平衡限制問題；高活性、高穩定性催化劑為RTS工藝在高溫反應區的穩定運行提供了保證。將高性能柴油加氫催化劑和定向強化目標反應的RTS工藝有機耦合，形成了柴油高效清潔化關鍵技術，為柴油質量升級提供整體解決方案。

中國石化九江分公司采用柴油高效清潔化關鍵技術，加工了劣質二次加工油質量分數高達50%的混合原料，其運行情況如圖10所示。由圖10可見：在16個月的運行期間，加氫催化劑的失活速率僅為8.4 ℃/a；生產柴油產品的硫質量分數小于10 μg/g、多環芳烴質量分數小于7%，滿足國Ⅵ柴油標準要求。

圖10 中國石化九江分公司采用柴油高效清潔化關鍵技術長周期生產柴油的運行情況

柴油高效清潔化關鍵技術提高了清潔柴油的生產效率，降低了生產成本，可大幅延長柴油加氫裝置的運轉周期，在生產多環芳烴含量更低的國Ⅵ標準柴油時的優勢更加明顯，達到國際先進水平。目前，該關鍵技術已在國內外36套柴油加氫裝置上實現了工業應用，總加工能力超過50 Mt/a，為煉油企業帶來了良好經濟效益。

4 總結與展望

高性能活性相構建技術和高分散活性相穩定技術的發明，創新了催化劑制備技術，進而發明了高活性、高穩定性加氫催化劑；RTS工藝的發明，解決了工業裝置難以長周期兼顧超深度脫硫和多環芳烴深度飽和的行業難題。高活性、高穩定性催化劑與RTS工藝具有優異的匹配性，將二者耦合形成了柴油高效清潔化關鍵技術。該技術可以保障柴油加氫裝置低成本、高效率和長周期穩定運行，為國Ⅴ/國Ⅵ質量標準柴油的生產提供了整體解決方案。

未來柴油質量標準將進一步降低其多環芳烴含量，柴油高效清潔化關鍵技術必然要經受更多考驗，持續深化對加氫催化劑及其催化加氫反應過程化學的認識，將是實現技術創新和發展的必然選擇。