劣質渣油清潔高效加工技術開發

申海平，董 明，侯煥娣，王 紅，龍 軍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

延遲焦化具有原料適應性強、轉化率高、投資較低、技術成熟等優點，是目前高瀝青質、高金屬含量劣質渣油的主要加工方式之一。除常規渣油外，煉油廠中二次渣油(油漿、乙烯焦油等)、罐底油、污泥等也可以進延遲焦化裝置進行加工，因此延遲焦化裝置又被稱為煉油廠的“垃圾桶”[1]。但隨著環保要求和煉油產品高端化要求的不斷提高，延遲焦化目前面臨嚴峻的挑戰，主要體現在：①延遲焦化的石油焦產率通常在30%以上，較高的焦炭產率導致石油資源利用率較低；低價值的焦炭產品在高油價時使延遲焦化裝置的技術經濟性受到影響。②國家對高硫石油焦的生產和使用要求進一步提高，限制了生產高硫石油焦的延遲焦化的應用[2]。③延遲焦化生產過程中頻繁的焦炭塔切換操作、水力除焦，以及石油焦的儲存運輸等，都會造成油氣揮發分逸出、影響環境。因此，鑒于延遲焦化目前面臨的巨大挑戰，急需開發滿足煉油廠生產及環保要求的高轉化率、低生焦率、綠色環保且長周期穩定連續生產的劣質渣油高效加工新技術。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)自21世紀初已開始研究如何在較低生焦率的前提下，將劣質減壓渣油高效地轉化為不含瀝青質、不含金屬的改質油或餾分油，為現有煉油廠加氫或催化裂化裝置提供優質原料。

目前，中國石化延遲焦化裝置加工的劣質渣油原料的殘炭通常都在20%以上、重金屬(Ni+V)質量分數在200 μg/g以上，其四組分(SARA)中瀝青質質量分數均大于10%。因此，要實現渣油的高效轉化、輕質化率達到95%以上，就必須對渣油中的瀝青質組分進行輕質化轉化。通過對渣油中最難轉化的瀝青質組分在分子水平上進行分子結構、分子間相互作用、存在形態以及瀝青質分子反應化學行為進行研究，發現在高壓臨氫狀態下，使用高度分散、高活性催化劑，在特定反應介質中，可以實現瀝青質分子脫金屬、裂化形成輕質組分的目的[3-6]。

石科院在對瀝青質分子結構、聚集形態、反應化學工藝深入研究的基礎上，對反應器物流分布、傳熱傳質過程以及反應工程進行冷模擬和熱模擬研究，開發出具有自主知識產權的劣質渣油高效改質技術——劣質渣油臨氫熱轉化(RMX)技術及其配套催化劑制備和應用技術，其核心是將渣油中的瀝青質轉化為輕質油而不是焦炭。經過十多年的研發，石科院完成了RMX技術的基礎研究及中試研究，并與相關單位合作完成百萬噸級工藝包設計[7]，其配套的3 000 t/a催化劑生產裝置已投產運行。

1 RMX技術開發進展

1.1 渣油臨氫熱轉化反應機理

渣油是原油中沸點最高，密度、黏度最大，雜原子和瀝青質含量最高的重質組分。從化學組成看，渣油的氫含量低，氫碳原子比小，體系嚴重缺氫，裂化性能差，而且雜原子(S、N、金屬Ni和V等)含量高，加工過程中容易沉積在催化劑表面，造成催化劑失活[8-10]；從分子結構看，渣油組分的分子大、結構復雜，通常是由50～100個骨架碳原子組成，是由具有不同反應性能的分子/基團組成的集合體。不同基團的輕質化路線及反應條件不同，并相互影響，如圖1所示。由于分子尺寸較大，加工過程中渣油分子很難與負載型催化劑微孔中的活性中心接觸。

圖1 渣油中不同結構化合物的輕質化反應路徑

由圖1可知，大分子烴類組分的輕質化過程需要活潑氫參與，但體系中的活潑氫自由基的數量有限，因而在渣油催化臨氫熱轉化體系中，不同分子/基團之間會爭奪活潑氫自由基。利用分子模擬技術計算鏈烷烴自由基、芳烴自由基與氫自由基反應的能壘，發現鏈烷烴自由基的奪氫能力強于芳烴自由基，因而渣油體系中大量鏈烷烴自由基的存在會抑制芳環結構的飽和。另一方面，實現渣油高效輕質化，需要實現其所有組分或基團的高效輕質化；但渣油不同組分或基團適宜的輕質化反應條件不同：鏈烷烴的裂化反應需要高溫、低氫壓和較短停留時間，而芳環的加氫飽和反應需要低溫、高氫壓和較長停留時間；因此，二者的輕質化過程會相互影響。

從圖1還可看出：鏈烷烴發生裂化反應即可獲得輕質化產品；含硫雜環化合物需通過加氫脫硫實現輕質化；而稠環芳烴的輕質化過程不僅需要芳環加氫飽和，而且飽和后的環烷環要進行開環反應才可生成輕質化產品(沸點低于524 ℃)。然而，在純熱反應體系中，環烷環開環反應的幾率很低；而且稠環芳烴加氫反應是可逆反應，環數越多、溫度越高，稠環芳烴越容易發生脫氫反應。因此，在熱力學上高溫對芳環的加氫飽和不利。

在減壓渣油體系中，特別是在瀝青質含量高的渣油中，瀝青質并不是以分子形式存在，而是以弱化學力相互作用聚集形成瀝青質超分子團聚體。與瀝青質分子相比，瀝青質超分子團聚體的尺寸超大、極性更強、雜原子含量更多、化學結構更復雜，因而在加工過程中更容易發生聚沉、分相和積垢結焦[11]。

石科院以來源于3種不同減壓渣油(TH減渣、SZ減渣和YZ減渣)的瀝青質為原料，進行瀝青質催化臨氫熱轉化反應研究。來自3種減壓渣油的瀝青質均以大陸型分子為主，其性質見表1。從表1可見：不同產地瀝青質的元素組成有所差異，其平均相對分子質量為650～700、氫質量分數為7.05%～7.60%；瀝青質分子中雜原子含量較高，特別是硫含量較高，其中來自SZ減渣的瀝青質硫質量分數最高，達到8.23%；平均每個瀝青質分子中可能存在多個雜原子，其中雜原子S的個數最多；瀝青質中含硫組分的占比最高，可達80%以上，且其中含多個S原子的組分也占較大比例。此外，瀝青質中含氮組分的含量僅次于含硫組分，TH減渣和YZ減渣的瀝青質中含氮組分含量較高。

表1 不同來源瀝青質的主要元素組成、雜原子數及平均相對分子質量

在相同的熱轉化溫度、氫分壓、催化劑用量下，對3種不同來源的瀝青質進行相同反應時間的臨氫熱轉化，其轉化結果如圖2所示。從圖2可以看出，絕大部分瀝青質均可以輕質化，來自TH減渣、YZ減渣和SZ減渣瀝青質的輕質化率分別達到77.43%，82.81%，85.78%。結合圖2與表1不同瀝青質的輕質化率和元素組成可以看出，隨著雜原子(特別是S原子)含量逐漸增加，瀝青質的輕質化率逐漸提高。這說明，瀝青質中硫、氮等雜原子的存在對瀝青質的輕質化有利。

圖2 不同渣油瀝青質催化臨氫熱轉化結果■—瀝青質轉化率; ■—瀝青質輕質化率; ■—瀝青質縮合率

以某高瀝青質含量的減壓渣油為原料，進行渣油臨氫熱轉化試驗，分別考察催化劑添加量、反應溫度、反應時間和反應氫分壓對反應過程的影響。不同反應條件下，瀝青質的轉化率、輕質化率和縮合率隨反應條件改變的變化規律如圖3所示。

圖3 不同反應條件下瀝青質的臨氫熱轉化結果●—瀝青質轉化率; ■—瀝青質輕質化率; ▲—瀝青質縮合率

由圖3(a)可知，在相同反應溫度、反應時間、氫分壓下，隨著催化劑添加量的增加，瀝青質輕質化率先顯著增加后趨于平緩，而瀝青質的縮合率先下降然后緩慢增加，說明對于渣油瀝青質的輕質化反應，有一個最佳的催化劑加量范圍。由圖3(b)可知：在相同催化劑添加量、反應時間、氫分壓下，隨著反應溫度的升高，瀝青質輕質化率先提高后降低，說明瀝青質的輕質化過程需要適宜的反應溫度，溫度過高或過低均不利于瀝青質輕質化反應；而瀝青質的縮合率，則隨著反應溫度的升高而增加，說明溫度越高瀝青質越易縮合結焦。由圖3(c)可知：在其他反應條件基本不變的情況下，瀝青質的輕質化率隨著反應時間的延長而升高；但當該反應達到一定程度后，其升幅會逐漸減小，瀝青質需要較長的反應時間才能獲得更高的輕質化率。從圖3(d)可知：在反應原料和其他反應條件不變的情況下，低氫分壓時瀝青質的輕質化率較低；增加氫分壓，瀝青質的輕質化率隨之提高，氫分壓越高越有利于瀝青質輕質化反應；當氫分壓增大到一定程度后，瀝青質輕質化率的增幅放緩。同時，隨著反應氫分壓的增加，瀝青質的縮合率呈單調下降趨勢。因此，較高的氫分壓有利于提高瀝青質的輕質化率、減少結焦，在保證體系瀝青質較高轉化率的同時，不會出現瀝青質團聚絮凝現象。

綜上所述，對于渣油催化臨氫熱轉化體系，催化劑的添加量和反應溫度均具有最佳的選擇范圍，氫分壓越高越好，反應時間越長瀝青質的輕質化率越高。

1.2 配套催化劑的開發

催化劑對渣油催化臨氫熱轉化反應過程至關重要，其主要作用是活化氫氣分子形成活潑氫自由基。渣油熱轉化過程中形成的烴自由基與活性較高的氫自由基結合，形成較小的烴分子，從而實現渣油的輕質化，同時避免大分子自由基的相互縮合反應[12]。此外，催化劑固體顆?？梢猿蔀榫酆衔锾假|中間相的沉積場所，將結焦前身物或焦炭以漿液形式帶出反應器，緩解或避免反應器內結焦，從而使反應裝置平穩運行。

不同類型的催化劑，其活化氫分子能力和抑制生焦能力不同。為了獲得催化劑類型、結構與其活化氫分子、抑制生焦性能的關系，石科院在不同類型的分散型催化劑上，研究了模型化合物菲的加氫過程以及渣油的催化臨氫熱轉化過程，對比考察了不同類型催化劑的活化氫能力和催化抑焦活性；并結合對催化劑結構及分散性的表征結果，分析催化劑的金屬組元、分散程度與其催化渣油臨氫熱轉化性能間的關系。

該研究選用5種不同金屬、不同類型的分散型催化劑，包括：二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)，市售；炭基載體上負載氧化鐵(固體粉末鐵)，有機酸與金屬絡合物(有機鐵、有機鎳、有機鉬)，均為石科院自制。利用5種不同催化劑進行菲加氫試驗，考察其活化氫的性能，結果見圖4。

圖4 不同催化劑菲加氫試驗結果■—二氫菲; ■—四氫菲; ■—六氫菲; ■—八氫菲; ■—菲轉化率; ●—加氫量

由圖4可知，5種催化劑催化菲加氫反應的轉化率和加氫量(反應消耗氫氣的物質的量)均不相同。其中，對于菲加氫反應的轉化率，催化劑性能由高到低的順序為有機鉬>MoDTC>有機鎳>固體粉末鐵>有機鐵；加氫量由大到小的催化劑順序為有機鉬>MoDTC>固體粉末鐵>有機鎳>有機鐵。不同金屬活性組元對菲加氫反應的催化活性不同，其活性由大到小的順序為Mo>Ni>Fe；金屬的形態不同、均相有機催化劑的有機配體不同都會影響其催化菲加氫反應的性能，原因在于金屬的形態及有機配體不同影響催化劑上反應活性中心的結構和尺寸，進而影響其催化性能[13-14]。

以某高瀝青質含量的減壓渣油為原料，在相同的反應溫度、反應時間、催化劑添加量和氫初壓(9 MPa)下，評價5種不同類型催化劑的加氫活性，結果如圖5所示。由圖5可知：從渣油裂化率來看，催化劑活性由高到低的順序為有機鉬>MoDTC>固體粉末鐵>有機鐵>有機鎳；但從渣油縮合率來看，催化劑活性由高到底的順序為固體粉末鐵>>有機鐵>MoDTC>有機鉬>有機鎳。這說明固體粉末鐵催化劑對菲加氫催化活性良好，但對渣油輕質化性能較差，對抑制渣油體系縮合結焦的效果最差，原因在于固體粉末鐵活性中心與瀝青質大分子的可接近性較差。因此，若要同時實現渣油較低的縮合率和較高的裂化率，MoDTC、有機鉬、有機鎳為優選的高性能催化劑，其中有機鎳催化劑促進渣油裂化、抑制渣油縮合的選擇性最佳。此外，從渣油催化臨氫熱轉化過程的氫耗可知，在相同試驗條件下，有機鉬催化的渣油臨氫熱轉化反應過程的氫耗最高，表明其活化氫的能力最強。這與模型化合物菲的臨氫熱轉化試驗結果一致。

圖5 不同催化劑催化渣油臨氫熱轉化反應結果■—縮合率; ■—裂化率; ■—氫耗率

1.3 RMX技術的開發

在對劣質渣油(特別是瀝青質)的組成、結構、反應特性及體系穩定性深入研究的基礎上，石科院提出了以瀝青質輕質化為目標的渣油催化臨氫熱轉化技術。根據目標產品及分離單元的不同，該技術可分為：以溶劑選擇性萃取分離作為分離單元的多產改質油的渣油催化臨氫熱轉化技術(簡稱RMAC技術)和以常減壓蒸餾作為分離單元的多產餾分油的渣油催化臨氫熱轉化技術(簡稱RMD技術)，統一簡稱為RMX技術。RMX技術采用緩和的臨氫熱轉化工藝條件，可在渣油體系相對穩定的條件下實現瀝青質高效輕質化和渣油高效改質，使瀝青質的輕質化率大于90%、金屬脫除率大于99%，尾渣外甩率小于5%。圖6為RMAC和RMD的工藝流程示意。

圖6 RMX技術的2種工藝流程示意

RMX技術使用納米尺寸高分散型本體催化劑，催化劑的尺寸控制在2～50 nm。與固定床和沸騰床加氫過程中使用的傳統負載型催化劑相比，該催化劑沒有載體，納米尺寸的催化劑顆粒均勻分散在反應體系中。在反應過程中，原料中的重金屬多以硫化物形態單獨析出，采用納米本體催化劑避免了出現類似傳統負載型催化劑因金屬在其表面或孔道沉積而失活的問題；同時，通過控制反應條件，可控制次生瀝青質聚集形成碳質中間相的顆粒大小，確保沒有較大的積炭顆粒形成和析出，減少積炭包覆對催化劑活性的影響。此外，由于納米催化劑的比表面積較大且沒有孔道擴散傳質阻力，提高了瀝青質分子與催化劑上活化氫的接觸幾率。在高壓氫氣和高活性催化劑作用下，渣油中絕大部分由較大烴分子裂化形成的自由基都能快速與活性氫自由基結合轉化為小分子，劣質渣油的瀝青質分子得到了輕質化。

基于對渣油加氫反應及分離過程的研究，RMX技術采用適合瀝青質輕質化且能減少縮合結焦的緩和臨氫熱轉化反應器與不同分離單元相耦合的工藝流程。其核心反應器是氣液固三相高度返混的鼓泡床反應器，高度分散的催化劑均勻地分布在反應器內。反應物料在催化劑上適度裂化后進入分離單元，使已轉化為輕質組分的部分與未轉化的瀝青質分離，分離得到的餾分油或改質油不含瀝青質和金屬。而塔底重組分(富含金屬的瀝青質和催化劑)進行循環轉化，部分尾渣外甩，最終實現渣油的高效轉化。

SHVR和YHVR為中國石化某煉油廠加工劣質減壓渣油的延遲焦化原料，其主要性質見表2。由表2可知，這兩種原料是典型的中東劣質渣油，也是中國石化最具代表性的焦化原料，其殘炭均大于26%，延遲焦化生焦率均在35%以上，重金屬Ni、V的質量分數均在300 μg/g以上，而瀝青質質量分數分別為14.2%和17.1%。

表2 原料油SHVR和YHVR的主要性質

從2013年起，石科院分別以SHVR和YHVR作為原料油，在2～5 kg/h的RMX連續中試裝置上進行不同原料、不同工藝條件的中型試驗，考察催化劑活性變化、反應體系穩定性及物料分布，優化反應條件和工藝流程。

在該中試裝置上，渣油原料經高壓泵送入加熱爐，在加熱爐加熱后進入臨氫熱轉化反應器，反應產物經熱高壓分離器(簡稱熱高分)、熱低壓分離器(簡稱熱低分)和冷高壓分離器(簡稱冷高分)實現氣體、輕組分及重組分的分離，從熱低分底部出來的重油進入溶劑萃取分離單元或減壓蒸餾分離單元，分離得到重改質油或餾分油，以及塔底的重組分(尾渣)。重改質油或餾分油的金屬質量分數低于0.1 μg/g、瀝青質質量分數低于0.1%，可以作為蠟油加氫或渣油加氫的原料；塔底重組分包括未轉化的瀝青質和催化劑，其中大部分作為循環物料返回催化臨氫熱轉化反應單元，再次進行臨氫熱轉化反應。整個循環試驗需連續運行1 000～2 000 h才能得到穩定、符合實際的平衡試驗數據。

劣質渣油RMX改質的氫耗和產品分布見表3。由表3可知：RMAC工藝裂化反應深度較低，產品中石腦油的收率為6%左右，柴油餾分的收率為20%左右；而對于相同原料，RMD工藝中石腦油的收率為12%左右，柴油餾分的收率達到30%左右。對比兩種工藝過程可以看出，RMAC工藝裂化反應程度較低，有利于降低瀝青質聚合的風險，可以保持渣油漿態體系膠體穩定性，確保裝置長周期穩定運行。

表3 渣油RMX改質的氫耗和產品分布

RMX技術利用催化臨氫熱轉化反應和不同的分離單元耦合對劣質渣油進行改質，其對渣油改質的效果見表4。由表4可知，劣質渣油經RMAC或RMD工藝臨氫熱轉化后，渣油中金屬的脫除率均大于99%、瀝青質的輕質化率均大于90%，尾渣外甩質量分數均小于5%。重改質油不含金屬和瀝青質，可以作為蠟油加氫處理裝置的原料。

表4 劣質減壓渣油RMX改質的效果

2 RMX技術應用方案

2.1 替代延遲焦化多產車用燃料油

RMX技術作為劣質渣油的改質技術可以與現有的煉油技術結合，充分發揮現有煉油技術優勢，各盡所長，盡可能以較低的代價將劣質渣油轉化為高附加值的清潔車用燃料或化工原料。為了考察RMX工藝的技術經濟性，以延遲焦化工藝作為比較的基準，分別選用2.25 Mt減壓渣油為原料，采用延遲焦化方案或渣油催化臨氫熱轉化(RMAC)方案進行加工處理，比較兩種加工方案的原料需求及產品收率。

延遲焦化方案：以2.25 Mt減壓渣油為延遲焦化裝置原料；其產出的焦化蠟油經過加氫精制后作為催化裂化原料，焦化汽油與焦化柴油由柴油加氫精制裝置處理；催化裂化油漿循環回延遲焦化裝置加工，最終產品中無油漿產生。

RMAC方案：以2.25 Mt減壓渣油為RMAC裝置原料；其產出的重改質油作為重油加氫裝置原料，精制重油作為催化裂化裝置原料，催化裂化裝置后續產品的加工同延遲焦化方案；催化裂化油漿循環回RMAC裝置加工，最終產品中無油漿產生。

采用RMAC工藝和延遲焦化工藝加工劣質渣油的原料需求和產品分布如表5所示。由表5可知，與延遲焦化方案相比，采用RMAC路線加工劣質渣油的氫耗增大3.3百分點，產品中液化氣、汽油和柴油等輕質油品的收率提高33.13百分點，高硫石油焦(或尾渣)產率降低35.71百分點。因此，RMAC方案通過增加3.30百分點的氫耗，將延遲焦化方案的產品中35.71百分點的石油焦轉化為33.13百分點輕質油品及H2S等，高價值產品的收率明顯提高。

表5 RMAC方案和延遲焦化方案的原料組成和產品分布 w，%

2.2 煉油廠產品結構轉型技術方案

煉油廠需要的是多產高附加值產品的技術，盡可能少產低價值產品。RMX技術可以與煉油廠現有加工裝置充分組合，實現將劣質渣油轉化為高附加值產品，產品基本不含瀝青質和金屬。例如，將RMX技術與固定床渣油加氫或重油加氫(緩和)、催化裂化或催化裂解組合，則可以實現以劣質渣油為原料，生產高辛烷值汽油組分或化工原料(低碳烯烴、BTX)的組合技術方案。該技術方案如圖7所示。

圖7 多產低碳烯烴和芳烴的技術方案

以RMAC為例，減壓渣油經RMAC改質處理后轉化為不含瀝青質和金屬的重改質油，然后經緩和加氫裂化處理，生產適合催化裂解的原料，其反應條件及產品性質見表6。由表6可知，盡管RMAC改質油中不含金屬和瀝青質，但改質油的氫質量分數只有10.64%，氮質量分數高達3 200 μg/g，芳烴及膠質質量分數約78%。因而RMAC改質油需經過脫氮、芳烴飽和開環等深度加氫改質才能作為催化裂解原料。針對RMAC改質油特點，石科院開發了改質油專用加氫催化劑及加氫工藝。該催化劑具有較強的脫氮能力及芳烴飽和開環能力，并通過優化RMAC改質油的加氫工藝條件，可最大化生產催化裂解原料。

表6 RMAC重改質油的緩和加氫處理的工況和產物組成

RMAC重改質油經過固定床加氫處理后，加氫尾油的氫質量分數達到13%以上，芳烴質量分數降至31%，適合作為催化裂解裝置的原料。針對該原料，石科院開發了具有孔梯度分布的新催化材料，利用多元活性中心形成超強酸中心，提高開環產物裂解生成低碳烯烴的選擇性，確保環烷烴的開環裂化。其催化裂解的產物分布見表7。由表7可見，該尾油經催化裂解處理后，液化氣(C3+C4)收率達到了38.10%，(低碳烯烴+BTX)收率超過了45%。

表7 加氫尾油催化裂解產物分布

3 結 論

在系統研究渣油瀝青質分子結構、聚集形態、反應化學的基礎上，研究了不同形態和活性組元的催化劑對渣油催化臨氫熱轉化反應的催化活性，結合在不同催化劑添加量、反應溫度、反應時間及氫分壓下渣油瀝青質的輕質化轉化規律，開發了劣質渣油催化臨氫熱轉化工藝技術(RMX)及其配套催化劑。RMX可以將瀝青質質量分數大于15%的劣質渣油高效轉化為氣體、輕質餾分及重改質油，尾渣外甩率小于5%；其產品重改質油中瀝青質質量分數小于0.1%、金屬(Ni+V)質量分數小于1 μg/g。

以RMX技術為龍頭，將RMX技術與現有煉油廠的蠟油加氫和催化裂化工藝進行組合來加工劣質渣油，可以生產低碳烯烴、芳烴等化工原料。與延遲焦化加工劣質渣油的方案相比，采用RMX工藝加工劣質渣油方案的輕質油(液化氣+汽油組分+柴油組分)收率提高33.13百分點，高硫焦產率降低35.71百分點，大幅提高了石油資源的利用率。