兩段提升管催化裂解-催化裂化柴油深度加氫回煉耦合工藝的過程集成與參數優化

周 鑫，閆 昊，趙 輝，劉熠斌，陳小博，楊朝合

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

全球原油資源面臨著嚴峻的質量挑戰。據估計，2020年后，重質原油儲量將占全球可采儲量的50%左右[1]。催化裂化工藝在將重油轉化為輕餾分產品[如液化氣、高辛烷值汽油和催化裂化柴油(LCO)]等方面發揮著重要作用。在中國，催化裂化的總加工能力已超過200 Mt/a[2]，同時也是幾個下游工藝的原料來源，對汽油和柴油池的組成有很大貢獻。近年來，柴油需求下降，優質輕燃料油的市場份額相應增加[3]。因此，如何利用LCO和重油中富含的多環芳烴(PAHs)進行高附加值產品的深加工，是當前煉油工業面臨的最具挑戰性的問題之一。

當前，對于多環芳烴的綜合利用有加氫處理[4]、選擇性開環[5]、加氫裂化[6]以及加氫與催化裂化耦合等工藝[7]。綜合對比上述加工工藝，已有研究表明加氫-催化裂化耦合工藝具有良好的技術經濟性，在煉油工業中顯示出巨大的潛力[8]。在本課題組之前的研究中，提出了兩段提升管催化裂解-LCO選擇性加氫(HTMP)工藝[9]。通過優化工藝參數，使石蠟基與中間基重油中環烷芳烴的開環轉化率顯著提升，原料的轉化率可達85%。然而，HTMP工藝的加氫柴油單程轉化率仍較低(約70%)，說明仍有約30%的加氫柴油不能完全轉化。值得注意的是，未轉化的加氫柴油的主要成分仍是多環芳烴，限制了其轉化率的提高。此外，中試反應結果表明，通過提高操作強度和氫氣消耗量，以盡可能地飽和多環芳烴，可以大大提高加氫柴油的單程轉化率。即采用深度飽和加氫柴油進行回煉操作，可大大提高高辛烷值汽油的芳烴含量。

苯、甲苯和二甲苯(BTX)作為最基本的化工原料，其生產很大程度上依賴于蒸汽裂解裝置和催化重整-芳烴聯合裝置[10]。通過工藝參數優化，可將LCO和環烷基重油中的芳烴作為生產BTX的潛在原料。這將為環烷基重油的利用和拓寬芳烴生產來源提供一條全新且經濟的途徑。本研究基于Aspen HYSYS流程模擬軟件，構建重油兩段提升管催化裂解-LCO深度加氫耦合工藝(DHTMP)的過程模型。DHTMP工藝的特點是能夠以環烷基減壓蠟油和經過深度加氫處理的LCO為原料，高效生產BTX。為了獲得將加氫柴油高效轉化為高價值產品的最佳工藝參數，利用Aspen HYSYS軟件對LCO深度加氫處理裝置和催化裂解裝置的主要工藝參數進行優化和技術經濟分析，以期為強化重油加工與PAHs高效轉化提供指導。

1 過程模型建立及驗證

DHTMP過程模型包括減壓蠟油加氫處理模型(如圖1(a)所示)、催化裂解反應-分離模型(如圖1(b)所示)、裂解汽油加氫-分離模型(如圖1(c)所示)、LCO深度加氫反應-分離模型(如圖1(d)所示)和芳烴抽提模型(如圖1(e)所示)。其中催化裂解反應模型(TMP)和LCO深度加氫反應模型(LDHM)是建立DHTMP過程模型的核心。

首先以環烷基秦皇島重油餾分(減壓蠟油，350～500 ℃)為原料，經過加氫處理實現原料中硫、氮、鎳和釩等雜原子的脫除。減壓蠟油原料加氫前后的性質對比如表1所示。隨后建立TMP過程模型，并在此模型基礎上進行擴展，引入LDHM模型與裂解汽油加氫和芳烴抽提模型，完成DHTMP過程模型的建立。

圖1 重油兩段提升管催化裂解-LCO深度加氫回煉耦合工藝過程示意(a)—環烷基蠟油加氫處理； (b)—催化裂解反應-分離； (c)—裂解汽油加氫-分離； (d)—LCO深度加氫反應-分離； (e)—芳烴抽提

表1 環烷基減壓蠟油加氫前后的性質對比

以TMP模型一段提升管出口溫度510 ℃、二段提升管出口溫度530 ℃、反應劑油質量比8.0、加氫LCO回煉比0.16，LDHM模型入口溫度350 ℃、化學氫耗1.8%等操作參數為基準，得到DHTMP過程模型和中試數據的產物分布及性質結果對比，如表2和表3所示。

表2 DHTMP工藝過程模型產物分布與中試數據的對比 w，%

表3 DHTMP工藝過程模型產物性質與中試數據的對比

2 操作參數分析及優化

DHTMP工藝采用兩段提升管反應器，兩段反應器中的反應溫度不同。一段提升管出口溫度(FROT)為515 ℃左右，采用較短的反應停留時間(1.0 s)，以生產更多的液化氣和汽油組分。為了進一步提高液化氣收率和重油轉化率，二段提升管出口溫度(SROT)高于530 ℃，并采用較長停留時間(大于1.5 s)。因此，通過優化DHTMP的工藝參數，可以大幅度增強加氫LCO中單環芳烴的裂解反應，得到以BTX為主的目標產物，對工業化生產具有重要意義。產品分布和性質隨FROT和SROT變化的動態計算結果如圖2所示。由圖2(a)，(c)，(e)，(f)可見，液化氣產率、干氣+焦炭的產率以及汽油中芳烴和BTX的含量隨著FROT和SROT的提高而增加。雖然提高反應溫度有利于加氫LCO的開環和裂化反應，但過高的反應溫度也會促進氫轉移反應，導致干氣和焦炭產率增加。裂解汽油作為DHTMP工藝的關鍵中間產物，其分布與其他產物不同，如圖2(b)所示，當FROT高于510 ℃、SROT高于530 ℃時，汽油的收率逐漸降低。同時，汽油中芳烴含量迅速增加，尤其是BTX含量。這意味著DHTMP過程開始進入過度裂化狀態。此時，為了提高汽油的芳烴含量，可以適當降低汽油收率。但隨著反應的繼續進行，干氣+焦炭的產率均在15%以上(FROT約為520 ℃，SROT高于540 ℃)，液化氣和汽油的收率之和也接近峰值(圖2(d))。因此，優化的FROT和SROT分別為520 ℃和540 ℃。此時，液化氣和汽油的收率之和為83.1%。

圖2 DHTMP工藝產物分布與性質隨FROT和SROT變化的動態計算結果

3 技術經濟分析

本研究采用中國石化經濟技術研究院編寫的《中國石油化工項目可行性研究技術經濟——參數與數據》(2020年版)中所提供的項目經濟效益測算中國東海岸基礎價格和石化行業稅費政策征收標準進行計算[12]。以布倫特原油價格60美元/bbl(1 bbl=159 L)為測算基準，考察DHTMP工藝的技術經濟性，DHTMP工藝的能耗如表4所示，技術經濟分析結果如表5所示。遵循如下設計基準：①DHTMP裝置加工環烷基重油的能力為2.0 Mt/a；②芳烴抽提產物作為滿足國Ⅵ排放標準的高辛烷值汽油調合組分。綜合技術經濟分析結果，DHTMP工藝的年度財務凈現值為2.16×109元，內部收益率為21.57%，技術經濟性良好。

表4 DHTMP工藝能耗分析

表5 DHTMP工藝技術經濟分析

4 碳排放分析

基于流程模擬結果，并結合SH/T 5000—2011《石油化工生產企業CO2排放量計算方法》，對DHTMP技術的CO2排放量進行計算，結果見表6。功能單位定義為DHTMP技術創造每百萬元生產總值所產生的CO2排放量。由表6可以看出，DHTMP技術中燃燒排放量和間接排放量較低，分別占排放總量的10.63%和16.37%。制氫排放量占排放總量的26.51%。從CO2排放源分析，催化裂化燒焦是主要排放源，主要原因在于DHTMP工藝中催化裂解過程是“脫碳過程”，產生的焦炭貢獻出大部分氫給其他產品，導致燒焦過程的CO2排放量最高，占據了排放總量的46.49%。與常規TMP工藝相比，DHTMP工藝每百萬元產值排放70.08 t CO2，比TMP工藝每百萬元產值少排放2.76 t CO2。

表6 DHTMP和TMP工藝每百萬元產值CO2排放估算結果 t

5 結 論

(1)以環烷基秦皇島原油減壓蠟油餾分建立了重油催化裂解-LCO加氫耦合工藝DHTMP的過程模型。在較低的加氫反應氫耗下，DHTMP工藝能夠實現環烷基重油的高效轉化。隨著提升管反應溫度的升高，DHTMP工藝能夠有效地提高加氫LCO的轉化率和高價值產物收率。采用優化后的DHTMP模型操作參數，使汽油和液化氣產率之和超過83%。

(2)DHTMP工藝技術經濟性良好，對于2.0 Mt/a環烷基重油處理裝置，年度財務凈現值為2.16×109元，內部收益率為21.57%。DHTMP工藝每百萬元產值排放70.08 t CO2，比常規TMP工藝少排放2.76 t。