納米氫氧化鋁三相泡沫制備研究*

邊云朋，張雷林

(1.安徽理工大學 能源與安全學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 煤炭高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001)

0 引言

采空區遺煤自燃發火現象的頻繁發生，嚴重危害井下工作人員生命安全，影響煤炭生產進度[1-2]。目前，井下常用的防治煤自燃主要有注漿、注惰性氣體、注高分子凝膠、注三相泡沫等技術[3-5]。其中防滅火泡沫具有大面積覆蓋、可向高處堆積的特點而被煤礦行業廣泛使用。但傳統防滅火泡沫穩定性和保水性較差，無法實現長時間覆蓋。因此，如何提高泡沫的穩定性，成為國內外學者的主要研究目標。2000年王德明教授提出，將固相-粉煤灰(黃泥)加入泡沫中制備成三相泡沫，兼具粉煤灰(黃泥)的覆蓋性、水的吸熱冷卻性、氮氣的墮化窒息性，大幅提高了泡沫的防滅火效率[6]；王增林等將鈉土和粉煤灰按一定比例復配加入泡沫，研制出具有良好起泡性和穩定性的三相泡沫[7]。目前三相泡沫的研制，固相顆粒的使用多集中于粉煤灰顆?；虺殠r土顆粒[8-10]，納米氫氧化鋁作為納米無機阻燃材料，具有超細性和阻燃性，但納米氫氧化鋁在泡沫應用方面卻研究不多。文獻[11]將納米氫氧化鋁均勻分散到十二烷基硫酸鈉溶液中，結果顯示在合適的表面活性劑作用下，強親水性的納米氫氧化鋁顆粒能通過原位表面活性化而產生強的表面活性，提高泡沫的起泡和穩泡性能，同時加強泡沫的封堵性能；文獻[12]將納米氫氧化鋁加入到硬質聚氨酯泡沫中，并使用錐形量熱儀對其進行性能測試，結果顯示，加入納米氫氧化鋁后，硬質聚氨酯泡沫的阻燃性和物理性均有顯著提高。但這些研究主要應用于石油行業的堵水驅油或建筑防火材料。關于使用納米氫氧化鋁作為固相顆粒研制防滅火三相泡沫，目前尚鮮有研究。因此，本文在以十二烷基硫酸鈉為主體的復合發泡劑基礎上，添加納米氫氧化鋁顆粒，研制出1種發泡性能強，穩定性好且阻燃性能優越的防滅火泡沫材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗使用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)以及從市面上篩選的具有較強發泡性能和良好復配性的陰離子表面活性劑A、非離子表面活性劑B，純度分別為92%，92%，70%，均來自山東優索化工科技有限公司；固相顆粒為納米氫氧化鋁，平均粒徑為50 nm，pH值為6～8，來自智鈦納米材料檢測中心；煤樣取自朱集西煤礦，將煤塊放至磨煤機進行粉碎，粒徑篩選為150～250 μm。

1.2 實驗方案

1.2.1 發泡劑的復配

將SDS與A,B發泡劑進行復配，固定總質量濃度為0.3%，復配比分別為5∶1∶0,5∶0∶1,3∶2∶1,3∶1∶2,2∶2∶2,1∶3∶2,1∶2∶3,1∶0∶5,1∶5∶0，制備9種樣品溶液，利用Foam Scan泡沫分析儀(法國Teclis Scientific公司)對發泡溶液的各項性能進行分析。將60 mL樣品溶液注入Foam Scan泡沫分析儀，設定最大發泡高度為200 mL，氣體流量為60 mL/min。開始實驗，儀器開始鼓氣，當泡沫體積達到200 mL時，儀器停止鼓氣并自動記錄相關數據[13]。

使用軟件分析計算溶液的泡沫膨脹系數FE、泡沫發泡能力FC、泡沫析液半衰期、鼓氣停止600 s時泡沫體積以及泡沫微觀形態，確定最佳復配比例。

1.2.2 納米氫氧化鋁泡沫的研制

將復配好的表面活性劑制備成不同濃度的發泡劑溶液，取100 mL發泡劑溶液，使用攪拌器高速攪拌1 min，記錄發泡體積，確定發泡劑最佳濃度，再將納米氫氧化鋁加入到發泡劑溶液中，制備不同質量濃度的納米氫氧化鋁發泡劑溶液，質量濃度分別為1%,2%,3%,4%,5%。取100 mL配制好的納米氫氧化鋁泡沫溶液，放入攪拌機高速攪拌1 min，觀察記錄發泡體積和析液半衰期，確定納米氫氧化鋁最優濃度。

1.2.3 燃燒分析

使用iCone Classic錐形量熱儀(英國FTT公司)對納米氫氧化鋁泡沫的阻燃性能進行測試。將100 g篩選好的煤粉分別與20 g傳統水基泡沫、20 g納米氫氧化鋁泡沫混合均勻制備2份，在室溫環境干燥24 h，各取60 g制備成100 mm×100 mm×10 mm的試樣，并以相同重量、尺寸制備原煤煤樣。將3種樣品放入錐形量熱儀，設定熱流為50 kW/m2，記錄對比3種樣品在高溫下的點燃時間、熄滅時間、熱釋放速率、總熱釋放量、CO和CO2生成速率、煙氣排放速率等參數。

2 發泡劑復配實驗研究

2.1 發泡性能研究

泡沫膨脹系數FE是指泡沫達到規定高度所消耗發泡溶液的能力，泡沫發泡能力FC是指泡沫達到規定體積所消耗氣體的能力。FE,FC計算公式見式(1)，(2)：

(1)

(2)

式中：Vffoam為鼓氣停止時最終泡沫體積，mL；Viliq為初始發泡溶液體積，mL；Vfliq為鼓氣停止、發泡結束時溶液體積，mL；Vfgas為消耗氣體體積，mL。

由公式(1)，(2)可看出，在泡沫最終體積Vffoam固定為200 mL不變時，FE越大，說明泡沫膨脹至200 mL所用的泡沫溶液越少，即發泡溶液的發泡倍率高；同樣，FC越大，即Vfgas越小，泡沫膨脹至200 mL所消耗的氣體越少，在氣體流量保持不變的情況下，說明泡沫膨脹至200 mL所用時間越短，發泡效率越高。使用FE，FC可有效評估各復配發泡溶液的發泡性能。

圖1顯示了復配發泡劑隨著復配比的改變，FE，FC也隨之改變。從圖1中可以看出，當復配比為5∶1∶0，5∶0∶1，3∶1∶2和3∶2∶1時，發泡溶液的FE較高，在4.1以上。當復配比為2∶2∶2時，發泡溶液的FC最高，即發泡溶液發泡速率最高，到達200 mL高度用時最短。FE與FC二者的趨勢大致相反，發泡倍率較高的溶液往往發泡速率較低。由于防滅火泡沫優先考慮高發泡倍率這一指標，本文優先選取FE較高的發泡溶液，再在其中選取FC較高的發泡溶液。因此，復配比為5∶1∶0和3∶2∶1時，發泡溶液的整體發泡性能較優。

圖1 不同復配比發泡溶液發泡性能評估Fig.1 Evaluation on foaming performance of foaming solutions with different compounding ratios

2.2 泡沫穩定性研究

當泡沫體積達到設定的規定體積200 mL，鼓氣剛剛停止，此時泡沫體積和泡沫含水量達到最大值。之后泡沫開始排液衰變，泡沫中的水份不斷析出，泡沫體積不斷衰減。記錄泡沫在鼓氣停止后600 s時的泡沫體積以及泡沫的含水量從最大值析出到1/2的時間，使用這2個關鍵數據來對泡沫的穩定性進行評估，如圖2所示。

圖2 不同復配比發泡溶液泡沫穩定性評估Fig.2 Evaluation on foam stability of foaming solutions with different compounding ratios

從圖2中明顯看出，泡沫體積和析液半衰期的趨勢大致相同，泡沫析液越快，泡沫體積坍塌的就越快。當復配比為5∶1∶0和3∶2∶1時，600 s時的泡沫體積較高，為167 mL和169 mL，同樣析液半衰期也較長，為185 s和180 s，穩定性較好。

由上述實驗可以得出，SDS與表面活性劑A,B以5∶1∶0和3∶2∶1復配時性能最好，兩者在發泡性能與泡沫穩定性方面基本一致。為更好地篩選出性能最優的發泡劑，決定從泡沫的表觀形態來對2種復配發泡溶液進行比較。

除了排液，導致泡沫衰減的另一重要因素是因氣泡不均勻而導致的壓力差，壓力差會造成氣體擴散和氣泡粗化現象[14]。泡沫體系中2個泡沫之間的內部壓力差可由Laplace公式(3)～(5)表示：

(3)

(4)

(5)

式中：P1，P2為2個氣泡的內部壓力；R1，R2為氣泡的半徑；γ′為泡沫曲面內液體表面張力。

由式(3)～(5)可知，當相鄰2個泡沫半徑R1，R2相同時，兩者之間的壓力差將為零。因此，當相鄰氣泡的半徑差越小，即泡沫大小越相近時，泡沫體系的穩定性就越好。泡沫分析儀可對泡沫的微觀形態進行記錄(圖3)，并分析其粒徑相關參數。

圖3 復配比為5∶1∶0，3∶2∶1發泡溶液的泡沫圖像Fig.3 Foam images of foaming solutions with compounding ratios of 5∶1∶0 and 3∶2∶1

圖3顯示了600 s時2種發泡劑產生的泡沫圖像，利用軟件分析氣泡的個數、平均半徑和標準偏差，結果見表1。

氣泡個數和平均半徑可以表示泡沫的細膩程度。氣泡個數越多，平均半徑越小，泡沫就越細膩。標準偏差則顯示了泡沫的均勻程度，標準偏差越小，泡沫體系中的氣泡就越均勻。由表1可知，復配比為3∶2∶1的發泡溶液無論是泡沫細膩程度還是氣泡均勻性都強于復配比為5∶1∶0的發泡溶液。綜上所述，選擇使用復配比為3∶2∶1的復配溶液作為制備納米氫氧化鋁泡沫的發泡劑。

表1 不同發泡劑產生的氣泡Table 1 Bubbles produced by different foaming agents

3 納米氫氧化鋁泡沫的研制

3.1 發泡劑質量分數

納米氫氧化鋁泡沫是以發泡溶液作為液相、納米顆粒作為固相、空氣作為氣相的1種三相泡沫。其中發泡劑質量分數確定尤為關鍵。如果發泡劑質量分數過低，會導致產生的泡沫數量少、泡沫性能差；如果發泡劑質量分數過高，則導致泡沫黏度增大，不利于實際應用且經濟成本增加。因此，要選取合適的發泡劑質量分數。圖4顯示了復配比為3∶2∶1發泡劑溶液的發泡體積隨發泡劑質量分數的變化關系。

從圖4中可以看出，當發泡劑質量分數低于0.5%時，隨著發泡劑質量分數的增加，泡沫體積迅速增大，從400 mL增大到500 mL。這是因為隨著發泡劑的加入，發泡劑分子在氣液接觸面快速集合，使得空氣與水的接觸面減小，表面張力大幅下降，泡沫體積增長明顯。當發泡劑質量分數到達0.5%，發泡劑分子整齊密布在氣液接觸面，形成致密的單分子膜，液膜表面張力降至最低，發泡體積也達到最大值。當發泡劑質量分數繼續增加，此時氣液接觸面上的發泡劑分子已經接近飽和，多余的發泡劑在溶液中形成膠束，所以繼續增加發泡劑質量分數，發泡體積也不會發生明顯變化[15]。因此，納米氫氧化鋁泡沫的最佳發泡劑質量分數為0.5%。

3.2 納米氫氧化鋁質量分數

納米氫氧化鋁作為1種極細膩的固體顆粒，在理論上具有提高發泡體積和增加泡沫穩定性的能力。保持發泡劑質量分數為0.5%不變，研究納米氫氧化鋁質量分數分別為1%，2%，3%，4%，5%，6%時對泡沫穩定性的影響，并結合現實因素，確定納米氫氧化鋁泡沫最優配方。圖5顯示了隨著納米氫氧化鋁的加入，泡沫體積和析液半衰期隨之變化的趨勢。

圖5 泡沫性能隨納米氫氧化鋁質量分數變化的關系Fig.5 Relationship between foam properties and mass fraction of nano Al(OH)3

從圖5中可以看到，納米氫氧化鋁質量分數從0增加到1%時，發泡體積從500 mL增大到830 mL，這說明納米顆粒與發泡劑分子產生了協同增效的作用，發泡劑分子與納米顆粒結合，使納米顆粒擁有一定表面活性，二者一同吸附在氣液交界面上，增強了液膜機械強度。在高速攪拌產生泡沫的過程中，泡沫不易破碎，更容易堆積，因此，發泡體積會顯著增大。當納米氫氧化鋁質量分數在2%～4%區間段內時，泡沫體積變化不大，維持在800 mL左右。當納米氫氧化鋁質量繼續增加，泡沫體積開始下降，5%的時候泡沫體積為640 mL，6%時為570 mL。這是因為納米顆粒在液膜表面已經飽和，超量的納米顆粒對泡沫產生沖擊作用，破壞了泡沫的產生，導致泡沫體積發生一定程度的下降。

另一方面，隨著納米氫氧化鋁的不斷加入，泡沫的析液半衰期隨之增長。當納米氫氧化鋁質量分數從3%增加到4%時，析液半衰期由15 min 50 s提升至42 min 10 s，泡沫的穩定性大幅提升。這是因為一方面隨著納米氫氧化鋁不斷的增加，一部分納米顆粒吸附在泡沫的氣液交界面上，形成1層致密堅固的殼，可以有效減緩泡沫的破裂；另一部分納米顆粒會堵塞在液膜內，增加排液阻力，阻礙液膜排液。另一方面，納米顆粒在三相泡沫體系中聚集形成三維網狀骨架，對內部泡沫起到保護作用，不受外部泡沫破裂影響，延緩內部泡沫破滅速度[16]，在泡沫完全析液后，三維網狀骨架仍能維持存在。因此，從發泡能力與泡沫穩定性2個因素綜合考慮，納米氫氧化鋁最佳質量分數確定為4%。

4 阻化性能

4.1 阻燃性能

氫氧化鋁是1種常見的無機阻燃劑，納米氫氧化鋁在增加泡沫穩定性的同時，理論上也具有增加泡沫阻燃性的能力。為了研究制備的納米氫氧化鋁三相泡沫的阻燃能力，使用錐形量熱儀對加入泡沫的煤樣進行測試。錐形量熱儀可以對樣品的燃燒行為進行有效測定，其中點燃時間、熄滅時間是評價材料易燃程度的關鍵參數。表2顯示了3種樣品在相同熱流下的點燃時間和熄滅時間。

表2 3種樣品的點燃/熄滅時間Table 2 TTI/TOF of three samples s

從表2中可以得到，加入傳統水基泡沫的煤樣點燃時間為43 s，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣點燃時間為87 s，相比于原煤的24 s，均有提升，其中加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣延長幅度較大。這是因為，延長點燃時間的主要因素在于水份，納米氫氧化鋁泡沫在泡沫穩定性與保水性上均強于水基泡沫，在同樣條件下干燥24 h，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣含水量更大，水蒸發吸熱帶走熱量，在水分沒有蒸干前，無法燃燒，從而起到延長點燃時間的作用。

熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)是評價材料燃燒行為的2個重要參數，圖6為3種樣品的熱釋放速率(HRR)曲線圖，曲線峰值代表煤樣起火瞬間釋放的大量熱量。

圖6 3種樣品的熱釋放速率曲線Fig.6 Curves of heat release rates of three samples

從圖6中可以看出，原煤、加入水基泡沫和加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣，HRR峰值依次降低，最大熱釋放速率分別為97.2，74.8，49.8 kW/m2，曲線高峰值降低明顯。說明納米氫氧化鋁的加入可以使泡沫阻止煤樣熱量生成和釋放的效果更加明顯。

圖7顯示了3種樣品的總熱釋放量，可以得到，在700 s時，原煤煤樣的總熱釋放量達到28.8 mJ/m2，而加入水基泡沫和納米氫氧化鋁泡沫的煤樣總熱釋放量分別為23.8，22.4 mJ/m2。結合圖9，可以看出相較于傳統水基泡沫，納米氫氧化鋁泡沫可以更加有效地抑制煤樣燃燒。這是因為納米氫氧化鋁顆粒在受熱燃燒的過程中會分解出水分子，并生成氧化物。受熱分解的過程中會吸收熱量且水蒸發可以稀釋可燃氣體，降低燃燒速度，而生成的氧化物可以覆蓋在煤體，起到隔絕氧氣、隔熱降溫、阻止燃燒的作用。

圖7 3種樣品的總熱釋量曲線Fig.7 Curves of total heat release of three samples

4.2 消煙性能

煤樣在燃燒的過程中，會釋放大量煙氣以及有毒有害氣體。在防滅火過程中，除了要抑制煤體燃燒，也要降低煙氣以及有毒有害氣體的產生。氫氧化鋁作為1種應用廣泛的阻燃劑，不但有著良好的阻燃性，也可以消煙，降低有毒有害氣體的產生。錐形量熱儀可以利用激光煙霧測定系統以及氣體分析儀對煤樣燃燒過程中產生的煙氣進行分析。

圖8顯示了3種樣品在燃燒過程中煙氣生成的情況。

圖8 3種樣品的煙氣生成速率曲線Fig.8 Curves of smoke generation rates of three samples

從圖8中可以看出，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣煙氣生成速率峰值顯著降低，僅為0.012 m2/s。這表明納米氫氧化鋁的加入可以有效抑制煙氣的產生，這是因為納米氫氧化鋁受熱產生的氧化物覆蓋煤體，可以促進碳化，這一過程可以阻止煙灰的產生，抑制煙氣生成。

圖9、圖10則反應了燃燒過程中CO，CO2的釋放情況。從圖9可以看出，在0～500 s這段時間內，3種樣品都處于明火燃燒的階段，這一過程中，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣CO生成速率的峰值低于加入水基泡沫的煤樣和原煤。在 500～700 s 這段時間，原煤仍在明火燃燒，但加入水基泡沫和納米氫氧化鋁泡沫的煤樣明火已經熄滅，處于陰燃狀態，因此，加入水基泡沫沫的煤樣CO氣體產生增多，峰值超過原煤，而納米氫氧化鋁具有消煙能力，加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣CO生成速率峰值仍為三者中最小。

圖9 3種樣品的CO生成速率曲線Fig.9 Curves of CO generation rates of three samples

圖10 3種樣品的CO2生成速率曲線Fig.10 Curves of CO2 release generation rates of three samples

從圖10可以明顯看出加入納米氫氧化鋁泡沫的煤樣CO2釋放速率無論峰值還是整體趨勢都低于原煤和加入水基泡沫的煤樣。CO2是煤炭完全燃燒的產物，CO2釋放速率的降低同樣可以證明納米氫氧化鋁泡沫的煤樣對煤樣燃燒的抑制作用。

綜上所述，相比于傳統水基泡沫，納米氫氧化鋁的加入不但提高了對抑制煤燃燒的能力，還可以有效阻止煙氣以及有毒有害氣體的產生。

5 結論

1)使用Foam Scan泡沫分析儀研究了SDS表面活性劑與表面活性劑A，B的復配體系，研究結果表明，復配發泡劑的發泡性和穩定性分別在5∶1∶0和3∶2∶1時最佳。在泡沫細膩均勻性和穩定性方面，復配比為3∶2∶1的復配溶液要優于復配比為5∶1∶0的復配溶液。

2)研究了納米氫氧化鋁泡沫的最佳發泡劑質量分數和最佳納米氫氧化鋁質量分數。結果表明，發泡劑質量分數為0.5%時效果最佳。往泡沫體系中加入質量分數1%納米氫氧化鋁時，泡沫體積由500 mL迅速增大到830 mL，之后隨著納米氫氧化鋁的不斷加入，泡沫體積呈現先穩定后減小的趨勢；穩定性不斷增強，在質量分數為4%時，析液半衰期由15 min大幅增長到42 min，且在完全析液后納米顆粒仍能維持三維網狀結構。綜合考慮，確定納米氫氧化鋁三相泡沫的發泡劑質量分數為0.5%、納米氫氧化鋁質量分數為4%。

3)利用FTT錐形量熱儀研究了納米氫氧化鋁三相泡沫對煤炭的燃燒過程影響。在阻燃性方面，研究表明納米氫氧化鋁三相泡沫可以延長煤炭的點燃時間，降低煤炭持續燃燒時間，降低煤炭熱釋放速率、總熱釋放量。在消煙性方面，數據顯示納米氫氧化鋁的加入可以有效降低煙氣、CO和CO2的產生。