氯乙烯儲罐注水堵漏腐蝕風險的預測方法研究*

段文義，王林元，鄧洪波，楊雅冰

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

0 引言

氯堿工業是最基本的化學工業之一，VCM儲罐是其中重要儲存設施，一旦出現泄漏，不僅影響工廠的正常生產，甚至還會導致嚴重的事故后果[1]。對此，應深入開展氯乙烯等易燃易爆及有毒氣體風險排查治理，在液化烴出現泄漏時可采取注水措施阻止泄漏。即當儲罐底部發生泄漏時，向儲罐注水使氯乙烯液面升高，將破損點置于水面以下，可減少泄漏。注水堵漏技術作為壓力式液化烴儲罐泄漏的有效防治方法，在國內已得到廣泛應用。

專家學者對液化烴注水堵漏進行大量研究：孫高穹等[2]、吳萍等[3]對氯乙烯儲罐可能發生的有毒氣體擴散和火災爆炸事故后果進行研究，計算出事故造成的危害區域；李躍喜等[4]通過對管道的壓力、泵的參數、閥門的可行性分析研究，證明注水堵漏方案在技術上是可行的；冷琴等[5]、許敏等[6]、劉佳等[7]從水源、水質、流量、壓力、管路和接口等方面對壓力式液化烴儲罐注水措施進行設計及對比。上述研究側重于注水堵漏的封堵有效性設計，但未考慮儲罐注水堵漏中是否會產生新的潛在風險。腐蝕是儲罐失效主要原因之一，因此，研究注水堵漏過程中儲罐的腐蝕情況，對安全有效的注水堵漏意義重大。本文對氯乙烯儲罐注水堵漏過程中的腐蝕風險進行研究，注水過程中，氯乙烯與水接觸混合發生反應，生成酸性物質HCl會腐蝕儲罐。ASPEN能對化學反應工藝建模，并有豐富的物性模型和數據庫[8]；金屬的各腐蝕因素間存在非線性的關系，利用傳統的分析方法無法綜合各個因素進行分析研究，而基于神經網絡的分析方法，泛化能力強，通過神經網絡方法可以更好地得到數據間的特征聯系[9]。

因此，本文在對氯乙烯儲罐注水堵漏過程中的腐蝕風險進行研究時，以氯乙烯水解時HCl濃度為儲罐腐蝕主要的影響因素，運用ASPEN流程模擬軟件計算注水發生反應之后穩態的HCl濃度，通過掛片實驗數據結合神經網絡分析并擬合儲罐注水速率與腐蝕速率的關系式，驗證該方法對預測儲罐易腐蝕部位及腐蝕速率的有效性。

1 基于ASPEN的氯乙烯儲罐注水流程模擬

1.1 模型建立

氯乙烯儲罐注水堵漏工藝流程如圖1所示[10-11]。

圖1 注水堵漏工藝示意Fig.1 Schematic diagram of water injection leak-stoppage process

氯乙烯儲罐泄漏后，通過管線向泄漏儲罐注入大量的水，將氯乙烯抬高，以防止氯乙烯泄漏至環境，造成環境污染。氯乙烯微溶于水[12]，其反應機理如式(1)～(4)所示[13]：

(1)

(2)

(3)

(4)

儲罐內氯乙烯溶解后與水反應，生成氯化氫和乙醛，均能溶解于水，能有效防止氯乙烯泄漏至環境中。

利用Aspen Plus中FLASH，RCSTR等單元操作模型模擬氯乙烯泄漏注水堵漏工藝過程，單元操作模型如表1所示。

表1 單元操作模型Table 1 Unit operation model

利用表1所示單元操作模型，建立注水過程的Aspen Plus簡化通用模型，如圖2所示。

圖2 注水反應模擬流程Fig.2 Simulated procedure of water injection reaction

1.2 物性方法的選擇

在模擬計算中，正確的使用熱力學方法及模型、物性參數是模型計算可靠的前提。Aspen Plus軟件可以計算物流的熱力學性質和單元模塊的傳質性質。其中，NRTL方法能處理任何極性和非極性組分的混合物，可用于描述中低壓范圍內VLE和LLE的應用[14]。氯乙烯溶解反應過程屬于極性非理想體系，根據工藝操作和物性，氯乙烯溶解-反應工藝選擇NRTL方法。

1.3 流程模擬

將氯乙烯注水堵漏工藝過程分為2個部分：氯乙烯溶解和氯乙烯反應過程。

氯乙烯儲罐物料25 ℃時飽和蒸汽壓0.354 MPa，正常操作壓力0.4 MPa，注水泵將水升壓至與等效泄漏孔徑相對應的最小注水壓力后，進入氯乙烯儲罐(V)，氯乙烯溶解于水后的混合物進入到反應器(R)。分別對3個不同尺度的等效泄漏孔徑進行分析，如圖3(a)～(c)所示。

圖3 不同泄漏孔徑注水速率與出口HCl濃度關系Fig.3 Relationship between water injection rate and HCl concentration at outlet under different leakage apertures

針對以上3種情況對注水速率與出口HCl濃度進行擬合，得到等效泄漏孔徑為24，50，100 mm時注水速率與HCl濃度的相關函數如式(5)～(7)所示：

y(x)=6.914e-3.663x

(5)

y(x)=0.151 4e-0.027x

(6)

y(x)=0.072 3e-0.093x

(7)

式中：x為注水速率，m/s；y(x)為HCl濃度，mol/L。

式(5)擬合優度即決定系數為0.923 5，式(6)為0.966 1，式(7)為0.992 4，3個方程擬合效果均良好。

2 注水堵漏掛片腐蝕實驗

2.1 實驗方法

實驗參照《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》(JB/T 7901—2001)，選取Q345R，20#及201不銹鋼3種氯乙烯儲罐常用鋼材，制備腐蝕失重試樣[15]。根據Aspen模擬氯乙烯水解后產生HCl的實際情況，排除其他離子干擾，用除氧去離子水配置濃度梯度0.05 mol/L的HCl溶液，通氮氣除氧，將其放置于恒溫水浴鍋中，溫度設置為25 ℃，腐蝕處理時間為72 h。腐蝕速率由單位時間內掛片樣品腐蝕前后質量變化計算得到[16]，如式(8)所示：

(8)

式中：υ為腐蝕速率，mm/a；S為試樣暴露于溶液中的表面積，mm2；ω0和ω1分別為腐蝕前后樣品的質量，g；ρ為密度，kg/m3；t為腐蝕時間，h。

2.2 實驗結果與表征

實驗利用ZEISS EV0 MA15 型掃描電子顯微鏡進行SEM分析。3種掛片經HCl腐蝕后的SEM表面形貌如圖4所示。

圖4 試樣經過HCl腐蝕后的SEM表面形貌Fig.4 SEM surface morphology of samples after HCl corrosion

結果表明，當實驗條件為0.06 mol/L以下的HCl溶液時，腐蝕產物沒有完全覆蓋3種掛片的表面，仍有部分金屬基體裸露。將生成的暗黑色腐蝕產物去除，被腐蝕部位出現輕微均勻腐蝕現象。

當實驗濃度增加到0.13 mol/L時，腐蝕速率加快，導致腐蝕產物生成更加劇烈，Q345R和20#掛片表面基本被腐蝕產物覆蓋，除去腐蝕產物后，腐蝕部位均失去金屬基體光澤，且內部有明顯的腐蝕現象。201不銹鋼掛片表面腐蝕后仍呈現金屬基體光澤。

實驗濃度0.3 mol/L以上時，濃密均勻的腐蝕產物膜生成并附著于掛片表面，該產物膜與金屬基體之間結合緊密，且未出現明顯的縫隙。去除腐蝕產物后201不銹鋼試樣表面存在清晰可見的點蝕。

3 注水堵漏腐蝕速率神經網絡模型

3.1 神經網絡結構設計

所用神經網絡模型中隱含層為1層，隱含層中的節點數為30。輸出層神經元數目為1，代表腐蝕速率。

為提升樣本的合理性，因注水腐蝕規律較差，在大量的實驗數據中，本文選取30組數據做為訓練樣本輸入層參數并展開進一步的分析，剩下的樣本作為驗證樣本。

3.2 神經網絡模型預測結果分析

經過9次計算后模型的均方差達到設定值，最優次數為3次，均方差2.421 7。神經網絡模型的準確度分析如圖5所示，神經網絡預測模型與實驗值吻合良好，準確度0.923 7，平均誤差較小，為7.63%，預測精度理想。

圖5 神經網絡模型準確度分析Fig.5 Accuracy analysis of neural network model

依據神經網絡預測模型結果，將Q345R，20#和201不銹鋼在不同HCl濃度下所得的腐蝕速率進行擬合，得到Q345R，20#和201不銹鋼的HCl濃度與腐蝕速率的擬合函數分別如式(9)～(11)所示：

f(y)=283.3y3-243.04y2+53.525y-0.0967

(9)

f(y)=74.119y3-33.991y2+3.1076y+0.304

(10)

f(y)=16.744y2-1.196 5y

(11)

式中：y為HCl濃度，mol/L；f(y)為腐蝕速率，mm/a。

式(9)的擬合優度為0.885 8，式(10)的擬合優度為0.998 9，式(11)的擬合優度為0.997，表明預測函數與實驗結果具有一致性。

3.3 氯乙烯儲罐注水堵漏腐蝕速率模型

將注水速率與HCl濃度，HCl濃度與腐蝕速率進行統一化處理，擬合得到的注水速率與腐蝕速率的預測公式如式(12)所示，注水速率與腐蝕速率關系式計算參數如表2所示。

表2 注水速率與腐蝕速率關系式計算參數列表Table 2 List of calculation parameters for relational expression between water injection rate and corrosion rate

F=f(y(x))=a·ebx

(12)

式中：F為腐蝕速率，mm/a；a，b分別為輸入預測公式中相應工況下的系數。

4 結論

1)對于材料、HCl濃度與腐蝕速率之間的關系，采用神經網絡建立腐蝕速率預測模型，并且利用Aspen Plus分析注水速率與水中HCl濃度，優化氯乙烯儲罐注水堵漏措施的儲罐選材及腐蝕速率預測。

2)經掛片腐蝕實驗結果驗證，神經網絡模型實驗值與預測值間的平均誤差為7.63%，說明該預測模型的可靠性好，模型對于儲罐注水導致腐蝕泄漏的預防有重要參考意義。

3)預測結果表明，隨著注水速率增大，HCl濃度和腐蝕速率呈下降趨勢，注水速率的選擇應考慮儲罐選材情況；在等效泄漏孔徑24 mm、注水速率0.87 m/s時，Q345R腐蝕速率13.93 mm/a，20#腐蝕速率10.48 mm/a，201不銹鋼腐蝕速率7.09 mm/a為3者中最低，但此工況下，發現201不銹鋼有點蝕傾向，儲罐易發生穿孔，故201不銹鋼不宜用作氯乙烯儲罐母材。綜合考慮，注水措施并不適合所有的液化烴，建議《石油化工企業設計防火標準(2018年版)》修訂時對第6.3.16條進行修改，明確液化烴的名稱或對其物性和儲罐選材進行限制，在此問題的表述上其他相關規范應與之保持一致。