鉛銻復合礦富氧底吹熔池熔煉技術研究與應用

黃利國 韋乾坤 黃耀思

【關鍵詞】鉛銻復合礦;富氧底吹工藝;脫硫

【中圖分類號】TF046 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2021）09-062-03

0 引言

復合礦是指幾種主要有用組分（或礦物）同時達到工業指標要求，可供綜合回收利用的礦石。脆硫銻鉛礦屬于提取鉛及銻的復雜礦物，主要產于廣西河池市境內的大廠礦區。這種礦物的分子式為Pb4FeSb6S14，其中的鐵硫比變動于1∶5～1∶15，其中的鉛和銻以固熔體形態存在，無法通過物理選礦方法分離，只有通過冶金過程才能綜合利用。選礦廠產出的脆硫銻鉛精礦（Jamesonite Concentrate，JC礦）的大致成分為Pb28%～32%，Sb24%～28%，S18%～25%，還有部分鋅、錫及少量的銀、銅、銦、鉍、砷等元素，是一種綜合回收利用難度大、價值高的復合礦物。

對于脆硫鉛銻礦的處理，目前采用冶煉工藝流程如下：銻鉛精礦→沸騰焙燒→燒結盤燒結→鼓風爐還原→粗銻鉛合金;其工藝流程為脆硫銻鉛精礦經沸騰爐焙燒脫硫，焙砂與脆硫銻鉛精礦、返料、石英砂、石灰石粉、無煙煤共同混合配料，使用燒結盤進行燒結，而后燒結塊經鼓風爐還原熔煉，產出銻鉛合金。該傳統冶煉工藝存在的缺陷是產出低濃度SO2煙氣，不僅無法配置常規制酸裝置生產硫酸，還要對其進行脫硫處理后達標排放;工藝流程長，燒結過程中要求返料配比較大，循環往復，造成生產效率低、中間產物多、金屬回收率低;能耗高，原料中硫的化學反應分散且熱利用較低，精銻單位產品綜合能耗達2 400～2 500 kgce/t，同時煙氣分散、溫度低，無法設置余熱鍋爐回收煙氣余熱[1]。

1 技術背景

為了處理這種復雜礦物，我國冶金工作者進行了大量的研究，于20世紀末開發了多種冶煉工藝，實現了包括鉛銻鼓風爐水淬渣在內的資源綜合回收，主金屬綜合回收率達到90%以上。實驗研究的JC礦處理工藝包括濕法和火法處理工藝2類。濕法冶煉工藝主要有氯化-水解法、礦漿電解法等;火法冶煉工藝主要有脫硫焙燒-還原熔煉、旋渦爐熔煉、造锍熔煉、堿性熔煉、富氧強化熔煉等工藝。但歷史上成功應用于工業生產的，主要還是流態化焙燒脫硫—鼓風燒結—鼓風爐還原熔煉工藝。

改進后的工藝在20世紀推廣很快，但是鉛銻礦物在燒結過程軟化點低，燒結溫度只能控制在較低水平，需要很高的空氣過剩系數才能保證燒結礦的殘硫合格，并且難以采用燒結機等設備完成燒結過程。煙氣含硫低，無法制酸，不少企業以石灰吸收處理，煙氣處理產生的石膏渣無出路。個別企業采用碳酸氫氨吸收法處理，但吸收產物一水亞硫酸銨產品同樣面臨市場容量有限的問題。燒結——熔煉工藝在環保要求日益嚴格的今天難以為繼，眾多以鉛銻復合礦為原料的中小冶煉企業紛紛停產、轉產。從近年我國日益收緊的環保政策來看，如果不能實現鉛銻復合礦冶煉的綠色冶金工藝開發，鉛銻復合礦冶煉產業就不能重現。

近年來，各種富氧強化熔煉技術在銅、鎳、鉛、錫等重金屬冶煉中已陸續應用成功，但還沒有大規模地應用于銻礦或鉛銻復合礦的先例。借鑒這些成功的案例我們發現，與傳統的鼓風爐、反射爐熔煉相比，各種強化熔煉技術的特點在于采用富氧熔煉，并且富氧風嘴插入熔體，攪動熔池中的礦物原料和熔劑，加快熔體與加入的礦物原料、富氧空氣之間的傳質傳熱，從而極大地提高反應速度。結合各種經驗，實現鉛銻復合礦冶煉的綠色冶金工藝開發，以此不僅能解決困擾企業的硫污染問題，還能大幅提高熔煉效率，降低冶煉能耗。采用無煙顆粒煤替代冶金焦作燃料，冶煉成本大幅下降。一旦實現工業規模生產，其示范效應將十分顯著，取得的相關技術可向國內鉛銻復合礦冶煉企業和銻冶金企業轉讓，帶動國內銻冶煉行業的技術升級。

2 工藝流程及參數

2.1 生產工藝

將含鉛質量比15%以上、含銻質量比10%以上的鉛銻混合礦、石英砂、石灰石的原料和輔料按質量比為100∶（3～10）∶（3～5）混合均勻;將混合料制成粒徑為12～20 mm的球粒，球粒的含水量為5%～10%;把制成的球粒送入富氧空氣底吹的富氧氧化爐進行氧化熔煉，按加料、升溫、排渣進行周期作業。采用低溫富氧化工藝對混合料脫硫、脫砷，控制爐頂煙氣出口溫度為800 ℃、氧料比為220 Nm3/t、加料速度為12 t/h、爐頂煙氣出口負壓為-40～-50 Pa進行加料作業，加料80 min后停止加料，加入無煙煤粒進行升溫作業25 min，爐頂煙氣出口溫度升至950 ℃后，停止加入無煙煤粒，進行排渣作業，產出的液態鉛銻氧化渣通過溜槽進入富氧還原熔煉。

經檢測，富氧氧化爐加料期產出的含塵煙氣中SO2煙氣濃度達10%以上，富氧氧化爐產出的煙塵率在10%以下;含塵煙氣經余熱鍋爐回收余熱、電收塵器收塵后，采用驟冷空氣風機將煙氣驟冷至（120±5）℃;脫除氮氧化物為利用聚乙二醇與膨脹石墨混合后，將煙氣通入內置有霧化裝置的霧化室內，所述霧化裝置將聚乙二醇與膨脹石墨混合液霧化后釋放出，從而將氮氧化物脫除。驟冷脫砷和布袋收塵后送硫酸車間制酸，余熱鍋爐產出的煙塵返回熔煉，電收塵器產出的煙塵送反射爐生產2#銻。

2.2 生產流程

生產流程如下：鉛硫化精礦和碎煤為主料，按一定比例加入礦渣、煙塵、石英石和石灰石等熔劑混合?；旌显辖涍^圓盤制粒機制粒后經過皮帶輸送到爐頂粒料倉待用。底吹爐爐料由爐子上方的加料口加入，氧氣從爐底的氧槍噴入熔池，氧氣先和鉛液接觸反應，生成氧化鉛，其中一部分氧化鉛在激烈的攪動下和位于熔池上部的硫化鉛進行交互反應生成一次粗鉛、氧化鉛和二氧化硫，生成的一次粗鉛和氧化鉛渣沉淀分離后，粗鉛虹吸或直接放出，鉛氧化渣從隔墻流入還原爐，還原爐頂部加入的塊煤、石灰石和底部氧槍吹入的氧氣和粉煤進行還原反應得到二次粗鉛、含鋅很高的爐渣及煙氣。二次粗鉛鑄錠后送電解精煉，煙氣經過余熱鍋爐回收余熱，布袋收集煙塵后送配料。還原爐出來的爐渣冷卻堆積達到一定量就可以進煙化爐。煙化爐本體中還原劑粉煤和空氣的混合物鼓入煙化爐內的液體爐渣中，使爐渣中的鉛、鋅氧化物還原成鉛鋅蒸汽，蒸汽壓比較高的氧化鋅、硫化鉛還可能以化合物的形態直接揮發，金屬蒸汽、金屬硫化和氧化物隨煙氣一起進入爐子上部空間，與補入的空氣或爐氣再次氧化成氧化鉛和氧化鋅，并捕捉于收塵設備中，以粗氧化鋅產物回收。

3 工藝特點

3.1 氧化還原反應

使用富氧底吹熔煉-液態渣還原工藝熔煉鉛銻復合礦。采用一段氧化脫硫：將制成的球粒送入富氧氧化爐進行氧化熔煉，其中富氧氧化爐中富氧空氣的體積濃度為65%～90%，富氧氧化爐內的壓強為-0.1～0.2 MPa，熔煉后產出一次高溫熔體和液態高銻礦渣，一次高溫熔體經鑄錠后轉出;一段還原產出鉛銻合金，液態高銻礦渣通過渣溜槽流進富氧還原爐進行還原熔煉，其中富氧還原爐中富氧空氣的體積濃度為65%～95%，富氧還原爐內的壓強為-0.1～0.2 MPa，產出二次高溫熔體和還原爐渣，二次高溫熔體經鑄錠后轉出;兩段連續生產，但相對獨立操作的工作方式，保證了強氧化脫硫得到低硫合金和強還原得到低有價金屬的爐渣。氧化熔煉階段以富氧熔煉，利用硫化精礦自身的化學熱實現自熱熔煉;還原段液態渣直接還原，充分利用了熔渣的物理熱，大幅減少能源消耗。采用無煙顆粒煤作供熱熔煉和還原劑，取代昂貴的冶金焦，顯著降低熔煉成本。

3.2 硫元素回收利用

全密閉的熔煉過程。冶煉全程在密閉的熔煉爐中進行，生產中能穩定控制熔煉爐微負壓操作，通過底吹熔煉爐富氧熔煉鉛銻復合礦，實現原料脫硫，產出低硫熔渣，并得到含SO2（含量在7%以上）的煙氣的操作技術條件，以底吹熔煉爐強化熔煉脫硫，采用氧氣或富氧空氣進行熔池熔煉強化熔煉過程，取代精礦焙燒脫硫工藝，實現自熱或基本自熱熔煉，保證脫硫過程硫元素的回收利用，同時解決低SO2煙氣處理的難題，徹底避免SO2煙氣外逸;側吹爐產出的穩定高濃度SO2煙氣，經“二轉二吸”制酸后，尾氣達標排放;生產過程中產出的煙塵均密封輸送并返回配料，有效防止物料的無組織排放[2]。針對脆硫銻鉛礦現有氧化熔煉生產工藝均產出低濃度SO2需要環保處理后達標排放，通過采用富氧熔池熔煉，有效提高了熔煉后煙氣中的SO2濃度，達到配置常規的制酸系統要求，減少污染，提高回收率，進而提高企業的資源綜合利用水平，增強企業的抗市場風險能力。

3.3 熔煉爐

根據鼓風爐冶煉鉛銻復合礦、萬洋三連爐冶煉鉛礦的經驗，設計底吹熔煉爐（氧化爐）階段和還原熔煉階段的渣型，在盡量減少熔劑量的情況下，保證生產正常進行并取得熔煉所期望的效果。冶金爐渣的設計直接影響冶金過程能否進行，底吹氧化-側吹還原熔煉鉛銻礦的渣型既不可能同于三連爐冶煉單鉛礦的渣型，也區別于傳統鼓風爐冶煉鉛銻礦的渣型。因為鉛銻礦中銻氧化物的質量比遠遠高于單鉛礦冶煉渣，所以不可能套用單鉛礦冶煉的高鈣渣型。與鼓風爐內物料相對靜止的風口區完全不同，側吹爐熔池內攪動強烈，即使熔渣中析出少許固相也不至于嚴重影響冶煉過程，相對其他冶煉方法，此工藝更具有穩定性。富鉛渣與熔劑、還原煤加入熔融的還原底渣中進行還原熔煉，控制爐料粒度在10～20 mm，物料含水為6%～10%，富氧濃度為20%～40%，還原溫度為1 150～1 350 ℃，冶煉時間為20～60 min，產出可供電解的鉛銻合金和w （Pb+Sb）<5.55%的爐渣，爐渣可用煙化法處理回收其中有價金屬[3]。

3.4 DCS控制系統

生產工藝過程自動監控管理系統以MACSV系統為核心，對預干燥、配料、干燥、球磨、氣力輸送、還原貧化電爐、精礦噴嘴、電收塵、余熱鍋爐、冷卻循環水系統、壓縮空氣系統等生產過程的主要工藝參數進行檢測與控制;對各工藝過程的生產設備運行狀況進行監控和優化管理;并且可以將生產過程的各種信息通過網絡傳送到全廠生產信息管理系統，為生產決策提供真實可靠的數據。自動監控系統由煉爐DCS控制主站、原料車間遠程I/O站、氣力輸送PLC、電收塵PLC、電爐電極控制PLC及各現場控制儀表等子系統組成。DCS主站通過通信的方式完成對PLC及現場儀表的監視和控制，提高了整個生產流程的自動化程度[4]。

4 環保節能與效益

4.1 環保

熔煉過程在密閉的富氧氧化爐中進行，生產中能穩定控制富氧氧化爐煙氣出口微負壓操作，避免了SO2煙氣外逸;富氧氧化爐產出的SO2煙氣濃度高達10%以上，可完全滿足配置常規的制酸系統要求，制酸后尾氣達標排放;精礦及輔料配料制粒后直接入爐，不需要燒結返粉作業;采用富氧氧化爐直接氧化熔煉，爐前操作環境優良，解決了傳統工藝配置燒結機、鼓風爐的生產現場污染較嚴重的問題;采用富氧氧化熔池熔煉，取代了燒結機-鼓風機的空氣鼓風，煙氣排放量明顯減少，同時煙氣排空過程中攜帶的煙塵率降低，同比煙氣量減少約2/3。此外，煙氣經收塵、脫砷處理，使本發明排放的尾氣污染大大減少，達到了排放標準。

4.2 節能

采用先進的富氧側吹熔煉-液態渣直接還原熔煉工藝，與傳統工藝相比，富氧側吹熔煉在節能降耗方面有巨大的優勢。采用富氧氧化爐氧化脆硫銻鉛精礦，可基本實現自熱熔煉，入爐原料不需或只需少量配煤補熱;富氧熔煉氧化爐產出的熱渣通過渣槽直接流入富氧還原爐進行還原反應，熱能充分利用，燃料消耗相應大大節省。精銻產品綜合能耗為1 521.32 kgce/t，與傳統的燒結脫硫*鼓風爐還原熔煉工藝相比，減少能耗40%左右，遠低于現有的燒結-鼓風爐工藝，節能效果非常明顯。配套余熱鍋爐回收熔煉爐煙氣的余熱，大量熱能得到利用。

4.3 生產效益

富氧熔煉工藝流程簡化，不需返粉與燒結工序，通過富氧強化冶煉，從而大幅提高生產效率，同時動力和燃料消耗量少。而且，該新工藝流程短，設備裝置均可在國內制作安裝，系統同比造價較原有工藝節省成本40%～60%，可節省用地面積40%左右。整個流程都采用DCS控制系統，實現了配料、制粒、供氧、熔煉、余熱鍋爐、鍋爐循環水、電收塵、高溫風機等全流程、全部設備的智能化集中控制。實際生產有效投料作業率>95%，年有效作業時間>330 d，作業率、回收率大幅提高。有價元素回收率見表1。

5 結論

冶煉行業正面臨技術的變革和提升的關鍵時期，富氧底吹熔煉-液態渣還原工藝是一種新型的生產技術，為我國銻冶煉工藝的升級改造提供了一個嶄新的思路和可行工藝，我國在這一方面還有巨大的提升空間。在具體的工藝流程中，應當不斷地改進技術，開發新工藝新技術并推廣應用，不斷地創新，完善操作系統和性能。

參 考 文 獻

[1]冷新村，蔡勇，安劍剛.低品位脆硫鉛銻礦火法粗煉工藝探討[C].北京：中國有色金屬學會重有色金屬冶金學術委員會，2006.

[2]陳學興.富氧底吹工藝處理復雜鉛銻礦的工業試驗[J].中國有色冶金，2015，44（4）：28-30.

[3]杜新玲，王紅偉，朱喜霞.液態高鉛渣直接還原新技術研究[J].濟源職業技術學院學報，2015（2）：9-12.

[4]高文杰，姚遠.MACSV集中分散式控制系統在鉛冶煉生產中的應用[J].有色設備，2012（6）：29-31.