改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的制備及性能研究

楊 欣，王玉婷，孟 言，朱慧娟，劉宇清

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

柔性電子可穿戴設(shè)備和智能紡織品概念的提出，引領(lǐng)人們步入了一個新的紡織品時代。紡織品的智能化和多功能化已受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注，智能纖維的概念越來越受到重視[1-2]?！邦A(yù)制件-熱拉伸”法是從光纖制造領(lǐng)域遷移到紡織領(lǐng)域的纖維制造新方法，特別適用于多材料智能纖維的制備。該方法可通過高溫拉制過程，將結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的宏觀預(yù)制件拉細成上千米長的連續(xù)纖維。與此同時，預(yù)制件截面等比例縮小，截面結(jié)構(gòu)保持不變[3-5]。

聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)是以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物，是一種熱塑性彈性體，是制備超彈性纖維的理想材料[6]。液態(tài)金屬是金屬材料中特殊的一個分支，鎵基低熔點合金有著良好電學(xué)性能、低溫流動性、極低的揮發(fā)性和幾乎可忽略的毒性，受到廣大研究者們的青睞，近幾年研究發(fā)展十分迅速，應(yīng)用十分廣泛[7-8]。液態(tài)金屬因其低熔點和高導(dǎo)電性，非常適合作為可拉伸電極[9]。

為進一步提高液態(tài)金屬的導(dǎo)電性，降低傳感器內(nèi)阻，作者首先對液態(tài)金屬進行銅摻雜改性，然后以SEBS和銅摻雜改性液態(tài)金屬為材料，采用“預(yù)制件-熱拉伸”法制備了一種改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器，并對其結(jié)構(gòu)性能進行了表征，取得了較滿意的結(jié)果。

1 實驗

1.1 材料及試劑

SEBS母粒：相對分子質(zhì)量8×104～12×104，中石化巴陵石油化工有限公司產(chǎn)；液態(tài)金屬：熔點為5 ℃的鎵銦錫合金，市售；銅粉：粒徑10 μm，中國金屬冶金研究總院提供；氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

S-8100掃描電子顯微鏡(SEM)：日本Hitachi公司制；Instron 5967萬能材料試驗機：美國Instron公司制；DMM6500數(shù)字萬用電表：美國泰克公司制；壓力循環(huán)測試平臺：自制；HG-3621平板硫化機：恒廣科技股份有限公司制；BG-5168E微型鉆床：武義晉騰五金工具有限公司制；ZYL型加熱爐：湖州源耀電氣有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 銅摻雜液態(tài)金屬(改性液態(tài)金屬)的制備

銅粉和鎵銦錫合金在通常狀態(tài)下難以混合，銅粉很少分散到液態(tài)金屬內(nèi)部，所以采用電極化的方法來輔助銅顆粒向液態(tài)金屬內(nèi)化的過程。在100 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液中依次加入20 g液態(tài)金屬和2 g銅粉。然后將直流電源正極接通NaOH溶液，負極接通液態(tài)金屬，并施加5 V的電壓，輕輕攪拌30 min。在此過程中，銅粉會緩慢向液態(tài)金屬內(nèi)部擴散，待銅粉全部進入液態(tài)金屬后，撤去電源，取出銅摻雜的液態(tài)金屬，用去離子水和無水乙醇清洗，清洗后置于70 ℃的真空烘箱中干燥3 h，則得到改性液態(tài)金屬。

1.3.2 預(yù)制件的制備

采用模壓法制備預(yù)制件，具體操作步驟如下：

(1)將SEBS原料置于真空干燥箱中，在70 ℃的溫度下，真空干燥20 h，以去除原料中的水分，防止后續(xù)實驗過程中產(chǎn)生過多氣泡。

(2)稱取70 g的SEBS原料，將其加入到特制的模具中，并將模具放到平板硫化機兩塊加熱板中間，設(shè)定上下加熱板溫度為200 ℃，壓力為10 MPa，并保持30 min。而后將模具取下，并冷卻、脫模,得到實心的SEBS預(yù)制棒。SEBS預(yù)制棒尺寸為25 mm×25 mm×150 mm。

(3)利用鉆床在SEBS預(yù)制棒截面打出一個直徑5 mm的通道，再用針管將1.3.1制得的改性液態(tài)金屬灌注到預(yù)制棒的通道內(nèi)，則制得預(yù)制件。

1.3.3 預(yù)制件熱拉伸過程

將1.3.2制得的預(yù)制件置于特制的拉絲塔加熱爐內(nèi)，設(shè)置加熱爐上、中、下三溫區(qū)溫度分別為140，205，80 ℃。經(jīng)過30 min預(yù)熱軟化后，向下拉動預(yù)制件，使中溫區(qū)的預(yù)制件局部產(chǎn)生頸縮。預(yù)制件經(jīng)上溫區(qū)預(yù)熱、中溫區(qū)頸縮、下溫區(qū)退火冷卻后，最終變成纖維。此時將纖維固定到卷繞軸上，同時開啟預(yù)制件自動喂入及纖維自動收卷程序。設(shè)定喂入速度為1 mm/min，收卷速度為360 mm/min，制得改性液態(tài)金屬超彈纖維。

1.3.4 改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的制備

將直徑為80 μm的銅導(dǎo)線插入1.3.3制得的纖維兩端的改性液態(tài)金屬通道，然后用樹脂將纖維兩端的改性液態(tài)金屬通道口封裝起來(防止在使用中，改性液態(tài)金屬泄露導(dǎo)致傳感器失靈)，則制得改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。

1.3.5 實心SEBS超彈纖維的制備

在沒有加入銅摻雜液態(tài)金屬的條件下， 按1.3.2，1.3.3的操作方法制備實心SEBS超彈纖維。

1.3.6 液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的制備

將沒有改性的液態(tài)金屬代替銅摻雜液態(tài)金屬，按1.3.2，1.3.3，1.3.4的操作方法制備液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。

1.4 分析與測試

形貌結(jié)構(gòu)：用刀片切取纖維截面，經(jīng)噴金處理后，在SEM下觀察纖維的截面形貌。

力學(xué)性能：在Instron萬能材料試驗機進行測試，測試溫度20 ℃、相對濕度65%。將長度為100 mm的纖維加持在夾具上，預(yù)加張力為0.05 cN/dtex，設(shè)定拉伸速率為100 mm/min，測試纖維的斷裂強度和斷裂伸長率，每個試樣測試10次取其平均值。

電學(xué)性能：將纖維長度為100 mm的改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器和未改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器夾持在Instron萬能材料試驗機的夾具上，設(shè)定拉伸速率為100 mm/min。將數(shù)字萬用表與纖維兩端的導(dǎo)線相連，記錄纖維傳感器在0～250%應(yīng)變范圍的電阻變化，作應(yīng)變-電阻曲線。

傳感性能：采用壓力循環(huán)測試平臺對改性液態(tài)金屬超彈纖維的壓力傳感性能進行測試。穩(wěn)定的壓力輸出及循環(huán)程序由可編程路徑控制器及厚度為1 mm的壓片提供，壓力循環(huán)頻率為0.4 Hz；纖維下方的傳感器記錄纖維所受的壓力，其中傳感器量程為500 cN，精度為0.1 cN，采樣頻率10 Hz，每次試驗前用250 g砝碼對傳感器進行校準(zhǔn)與標(biāo)定；數(shù)字萬用表用于記錄壓力作用過程輸出的電阻信號。壓力循環(huán)測試的壓力范圍為0～300 cN。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

一段改性液態(tài)金屬超彈纖維卷繞在手上的電子照片及該纖維截面的SEM照片如圖1所示。

圖1 改性液態(tài)金屬超彈纖維的形貌結(jié)構(gòu)Fig.1 Morphology of modified liquid metal hyperelastic fiber

由圖1可以看出：改性液態(tài)金屬超彈纖維擁有極好的柔性，可以輕松地彎曲成各種形狀，具有制備紡織品的基本要素；該纖維保持了預(yù)制件所設(shè)計的截面結(jié)構(gòu)，包含一個改性液態(tài)金屬通道和方形SEBS外殼；該纖維外殼結(jié)構(gòu)完整，無氣泡、缺陷。

2.2 力學(xué)性能

由圖2可以看出，相比實心SEBS超彈纖維，改性液態(tài)金屬超彈纖維的力學(xué)性能略有下降，其斷裂應(yīng)變降低約110%，斷裂強力降低約1.7 MPa。其主要原因為改性液態(tài)金屬超彈纖維中的改性液態(tài)金屬通道一定程度上破壞了纖維的截面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。但改性液態(tài)金屬超彈纖維的力學(xué)性能依舊維持在一個極高的水平，其拉伸應(yīng)變超過650%，斷裂強力在5 MPa左右。

圖2 纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of fibers1—實心SEBS超彈纖維；2—改性液態(tài)金屬超彈纖維

2.3 電學(xué)性能

由圖3可看出，相同條件下，改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器比液態(tài)金屬超彈纖維傳感器具有更小的電阻。

圖3 試樣的電阻-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.3 Resistance-strain curves of samples1—液態(tài)金屬超彈纖維傳感器；2—改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器

而在拉伸應(yīng)變的過程中，兩種傳感器的電阻變化趨勢一致，說明銅元素的加入可以提高液態(tài)金屬的導(dǎo)電性，且不影響其傳感效果。更小的電阻意味著更小的能量損失，較之采用幾萬歐電阻的導(dǎo)電聚合物制成的傳感器[10]，改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器具有內(nèi)阻小的優(yōu)勢。

2.4 傳感性能

改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的傳感機理主要運用了纖維在變形的過程中，改性液態(tài)金屬通道形狀隨之產(chǎn)生變化，導(dǎo)致其整體電阻發(fā)生變化的特點。通過電阻的變化，即可反映出纖維所受的壓力。纖維側(cè)面受到壓力時，外部SEBS皮層材料會擠壓內(nèi)部的改性液態(tài)金屬通道，從而導(dǎo)致受壓力部分的通道變窄，局部電阻增大，從而使改性液態(tài)金屬通道整體電阻增大。

對改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器施加0～300 cN的壓力刺激，其電阻變化如圖4所示。

圖4 試樣的電阻-壓力關(guān)系曲線Fig.4 Resistance-pressure curves of sample●—實測值；— —擬合曲線

由圖4可以看出，改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器在0～130 cN的壓力刺激下，電阻幾乎沒有發(fā)生變化，而在壓力超過150 cN后，電阻隨著壓力的增加而上升，近似呈線性關(guān)系。其原因歸結(jié)于超彈纖維的SEBS彈性體外殼，當(dāng)纖維受到壓力時，首先SEBS外殼被壓縮，并吸收一部分壓力，在此過程中纖維內(nèi)部的改性液態(tài)金屬通道幾乎不發(fā)生形變，所以在0～130 cN的壓力區(qū)間，纖維傳感器的電阻未發(fā)生較大變化；而當(dāng)施加的壓力超過SEBS外殼所能承受的閾值后，纖維內(nèi)部改性液態(tài)金屬通道被擠壓，導(dǎo)致局部變窄，從而使纖維傳感器電阻上升，發(fā)出電信號。此外，對壓力為150～300 cN的部分進行線性擬合，確定線性相關(guān)系數(shù)(R2)達到了0.995 41，擬合度極高，故此部分電阻-壓力關(guān)系可看成線性相關(guān)。

為進一步探究纖維傳感器的性能，對改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器壓力和電阻的依賴性進行了表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的電阻對壓力表現(xiàn)出較好的依賴性和及時性，顯示出了優(yōu)異的快速響應(yīng)特性，電阻能對壓力變化做出及時的反饋，且壓縮和回復(fù)過程高度相似，這得益于改性液態(tài)金屬極好的流動性，纖維與改性液態(tài)金屬電極之間具有極佳的機械匹配性能。此外，纖維對壓力的響應(yīng)具有特定的閾值，加以利用可開發(fā)更智能的纖維。

圖5 不同循環(huán)次數(shù)下試樣的電阻與壓力的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between resistance and pressure of sample under different cycles

圖6為對改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器進行20次0～300 cN的壓縮回復(fù)循環(huán)的測試結(jié)果。由圖6可看出，在經(jīng)歷20個循環(huán)后，傳感器對壓力依舊保持敏感，輸出的電阻信號始終保持在穩(wěn)定的水平，即電阻變化率維持在160%左右，顯示其作為壓力傳感器的穩(wěn)定性和耐用性。

圖6 循環(huán)20次下試樣的電阻變化率與壓力的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between resistance change rate and pressure of sample under 20 cycles

3 結(jié)論

a.通過“預(yù)制件-熱拉伸”法以改性液態(tài)金屬和SEBS橡膠制備了一種改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。該纖維傳感器具有良好的柔性和力學(xué)性能，斷裂應(yīng)力及斷裂應(yīng)變分別可達約5 MPa和約650%。通過摻雜銅元素改性液態(tài)金屬的方法，可以進一步降低纖維的內(nèi)阻。銅元素的加入并不影響纖維的傳感性能。

b.改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器可響應(yīng)0～300 cN的壓力，且具有快速響應(yīng)特性；在經(jīng)歷20個循環(huán)后，傳感器對壓力依舊保持敏感，電阻變化率維持在160%左右；在150～300 cN時壓力與電阻的關(guān)系呈現(xiàn)線性關(guān)系。

c.改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器在耐用性測試中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，為制備柔性電子可穿戴設(shè)備提供了一種理想材料。