纖維用玄武巖礦特性對其可紡性及纖維性能的影響研究

徐小明，何曼如，張旭平，張玉法，查秉弘

(四川省煤田地質局地測隊纖維用玄武巖研究所，四川成都 610072)

連續玄武巖纖維是以玄武巖為唯一原料，無需其他添加劑、經高溫熔化后快速拉制而成的纖維。該纖維具有礦產資源豐富、生產過程環保、產品綜合性能優異，其產品在國防軍工、交通建設、高鐵運輸、防火隔熱、汽車制造、電力與新能源、海洋海事工程等領域有著廣闊的應用前景[1]。

針對目前連續玄武巖纖維生產中礦石原料在可紡性及纖維性能方面存在的問題，作者及其單位同仁對連續纖維用玄武巖礦石組構、礦物組分與化學成分開展了多年研究，并取得了一定的成果。為了更進一步了解連續玄武巖纖維礦石組構、礦物與化學成分與纖維可紡性和力學性能之間的一般性規律，作者將不同礦點礦石在四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司的試驗裝置上進行拉絲試驗，對所得的纖維進行力學性能對比研究，取得了較滿意的結果，同時為建立纖維用玄武巖礦石的相關標準奠定了一定基礎。

1 試驗

1.1 原料

礦點礦石：重點靶區玄武巖礦石[2](編號為HGX-1、TX-1、LZS-1、GLH-1、MZC-I、TX-4)、非靶區輝綠巖礦石(編號為CJG-1、CJG-2)。采樣方式為采用挖掘機在各纖維用玄武巖礦靶區礦帶以及非靶區的輝綠巖出露帶上選擇風化程度較弱的礦體或巖石露頭予以機械開挖并撿塊分選，單個試樣原石質量為28～30 t，以確保加工后合格骨料單個試樣質量大于5 t，滿足5 d以上的生產試驗的周期要求。

1.2 設備與儀器

PE600×900顎式破碎機：世邦工業科技集團股份有限公司制；HST160H圓錐破碎機：河南黎明重工科技股份有限公司制；PE400顎式細碎機：山東聯邦重工有限公司制；3KY3675 YK-振動式分選篩：成都大宏立機器股份有限公司制； TX400-19#拉絲機：四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司制；300型標準篩：上海多陽機電設備有限公司制；CMT5105-100KW電子萬能試驗機：深圳萬測試驗設備有限公司制；RHEOTRONIⅡ型高溫黏度儀：上海智珀電子科技發展有限公司制；JY-DZ7693高溫差熱分析儀：上海菁儀化工材料有限公司制；Labsys Evo-DSC型高溫差式掃描量熱(DSC)儀：法國塞塔拉姆公司制；高溫顯微鏡、材料高溫物性測定儀：湘潭湘儀儀器有限公司制；徠卡(Leica)S3高端專業數碼單反照相機：德國Leica公司制。

1.3 試驗方法

1.3.1 原料粉碎與加工

按照四川省《連續玄武巖纖維生產原料技術規范》要求(見表1)對礦石試樣進行加工。

表1 玄武巖纖維原料粒徑要求指標Tab.1 Grain size index requirement of basalt fiber raw material

顆粒料粉碎加工程序為：生產線殘渣清理→生產線高壓水槍清洗→加料粗破(鄂式破碎機)→中破(圓錐式破碎機)→細破(圓錐式破碎機)→篩分(振動篩)→裝袋→清洗→晾曬→粒徑檢測(合格后)→烘干→生產(試驗)備用。

1.3.2 拉絲工藝

玄武巖纖維是以優質的纖維用玄武巖石料經1 450～1 500 ℃高溫熔融后，通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的[3]。目前國內大部分生產企業還是以前蘇聯的玄武巖生產工藝為基礎，通過優化熔融方式(電熔、燃氣、電氣相結合)的坩堝爐生產玄武巖纖維。隨著技術的進步和經驗的積累，玄武巖纖維池窯生產技術也逐漸成型[4]。其工藝流程如圖1所示。

圖1 玄武巖纖維生產工藝流程示意Fig.1 Process flow chart of basalt fiber production1—料倉；2—給料器；3—提升輸送機；4—定量下料器；5—天然氣噴嘴；6—原料初級熔化帶；7—二級熔制帶(前爐)；8—拉絲漏板；9—施加浸潤劑；10—集束器；11—纖維張緊器；12—自動卷取器

1.4 分析與測試

粒徑及粒徑分布：選用篩網孔徑4.75，13.2，16 mm的標準篩，篩孔從小到大重疊放置于篩底上，稱取2 kg左右礦石試樣粒料于最上層篩網，蓋上蓋子開啟振動；至振動篩網每層不再有顆粒下漏后關閉振動；稱量每層篩網上余量及篩底顆粒質量，分別除以總重，即得到篩余量及每個粒徑區間質量分布。

熔融溫度(Tm)：在玄武巖拉絲過程中，玄武巖開始發生變化時的溫度為初始液相溫度，Tm則以半球點溫度進行表征(這時玄武巖熔體雖然處于黏性流動狀態，但不至于流淌)，依據連續玻璃纖維生產工藝[5]的相關測試標準與技術進行測定。礦石試樣以20 ℃/min的速率從室溫升到1 050 ℃，然后以10 ℃/min的速率從1 050 ℃升高到1 500 ℃。通過高溫顯微鏡、材料高溫物性測定儀獲得礦石試樣在熔化過程中各階段的照片和相應的溫度。

析晶上限溫度(TL)：采用DSC儀進行測試。礦石試樣以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到1 400 ℃，然后自然冷卻，得到DSC曲線，由DSC曲線根據試樣的吸熱反應和放熱反應可判斷礦石在熔化過程中的晶體熔化、結晶等過程及其Tm和結晶溫度及TL。

纖維成絲率：玄武巖纖維成絲率是指礦石原料經過熔融及拉絲工藝轉化成纖維原絲的比例，即在統計周期內拉制形成的纖維干基比上消耗的原料。纖維成絲率能直觀反映玄武巖礦石原料成纖的穩定性。

基本化學成分：按照GB/T 14506.30—2010《硅酸鹽巖石化學分析方法》中第3，4，5，6，7，8，11部分檢測方法進行測定。

酸度系數(Mk)：根據GB/T 5480—2008《礦物棉及其制品試驗方法》進行測定。

纖維線密度：按照GB/T 7690.1—2013《增強材料 紗線試驗方法第1部分：線密度的測定方法》進行測定。

纖維斷裂強度：按照GB/T 7690.3—2013《增強材料紗線試驗方法第3部分：玻璃纖維斷裂強力和斷裂伸長的測定》進行測定。

黏溫曲線：采用高溫黏度儀，在一定溫度下通過其浸入被測熔體中的轉子的持續旋轉形成的扭矩來測量黏度(η)值，得到黏溫曲線。

滿桶作業率：滿筒紗是指纖維生產過程中生產的單筒紗達到設定的質量(時間)的原絲筒；滿桶率是指統計時間內滿筒紗的個數除以總原絲餅的個數，滿桶率能直觀反映纖維生產的穩定性。

纖維外觀：使用徠卡(Leica)S3高端專業數碼單反照相機拍照留存。

燒失量(LOI)：按照GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》進行測定。

2 結果與討論

2.1 原料加工后的粒徑

經抽樣篩分，8個礦點礦石骨料試樣粒徑見表2。由表2可看出，8個礦石試樣的粒徑均滿足表1要求。

表2 礦石骨料抽樣篩分檢測結果Tab.2 Test results of ore aggregate sampling and screening

2.2 原料巖石學特征與黏溫特性

2.2.1 原料巖石學特征

8個礦點礦石試樣的巖石學特征如表3和表4所示。

表3 礦石試樣的巖性特征Tab.3 Lithologic characteristics of ore samples

表4 礦石試樣的化學成分Tab.4 Chemical composition of ore samples

由表3和表4可見，本試驗的8個礦點試樣為6個玄武巖和2個輝綠巖。其中，玄武巖為致密或斜斑玄武巖，青灰或灰色，均具斑狀結構、塊狀構造，礦物組分主要由斜長石與普通輝石組成，含少量的金屬、石英、杏仁體及綠泥石、綠簾石等蝕變礦物，晶質類型為半晶質或斑狀玄武巖；輝綠巖為灰綠色，變晶或柱粒結構、塊狀構造，礦物組分主要由斜長石與普通角閃石組成，含少量金屬、石英、黑云母及榍石、綠簾石、鈉黝簾石等蝕變礦物，晶質類型為全晶質。8個礦點礦石原料的基本化學成分相對穩定，SiO2骨架元素質量分數除CJG-1較高外，其余7個試樣質量分數均為48%～52%，Al2O3質量分數為13.64%～15.75%，總鐵(Fe2O3+FeO)質量分數均小于14%，MgO質量分數為3.58%～6.93%，CaO質量分數為5.48%～9.29%，Na2O質量分數為2.67%～4.27%，K2O質量分數為1.11%～2.06%，TiO2質量分數為1.82%～4.43%，LOI為2.33%～3.94%。除CJG-1 試樣 SiO2含量略有超標，其余試樣的巖石學特征均滿足纖維用玄武巖礦石特征初步評價標準要求。

2.2.2 黏溫特性

玄武巖熔體η是影響拉絲過程穩定和纖維生產的重要工藝參數[6]，η對應的溫度如表5所示。

表5 熔液的特征η所對應的溫度Tab.5 Temperature corresponding to characteristic η of melt

連續玄武巖纖維的生產包括熔融液的熔制和澄清、纖維制品的成形和退火等，都與η有關。因此掌握η的變化規律對控制生產、提高產量和質量是有利的。

(1)熔體的熔制

如表5所示，熔融液的熔制、均化和澄清溫度對應的η值為102Pa·s。在玄武巖熔制過程中，難熔組分將最后進入熔體，其熔解、擴散關系到整個熔制過程的速度，之后的澄清、均化等過程也與熔體的η有關。此過程η對應的溫度越高，玄武巖其熔制、均化和澄清的難度就會越大。

(2)纖維成形

纖維成形需要的η對應的溫度(Tw)實際上是一個區域，其溫度范圍視拉絲工藝不同而不同。在對纖維成形時漏嘴下的絲根進行強制冷卻時，溫度范圍對應于η為102.5～103Pa·s；不采用強制冷卻時，對應于η為103.2～103.6Pa·s。目前絕大部分纖維生產均對絲根采取強制冷卻。

連續玄武巖纖維的生產要求拉絲Tw較低，這樣能在較低的溫度下成形纖維，從而減少能耗，改善作業環境，降低鉑金漏板的使用溫度，延長鉑金漏板的使用壽命。理論上，拉絲Tw要比TL至少高40～50 ℃(即Tw與TL之差(Tw-TL)大于40～50 ℃)，否則，拉絲過程中有可能產生晶體而影響拉絲作業。若熔體特征難以滿足上述要求，則在拉絲工藝上需采用特別措施。

η還影響到從液態絲根變成玄武巖纖維的拉伸過程。玄武巖纖維成形過程要求熔融液的η隨著溫度變化的幅度值較大為好。

由圖2可看出，8個礦點試樣的Tm由低到高依次為CJG-2、CJG-1、 MZC-1、HGX-1、 TX-4、 GLH-1、 TX-1、 LZS-1。結合表3礦物的組分及含量可以發現：Tm與礦物的主要組分(斜長石與輝石)及含量有關；斜長石與輝石的總含量越高，熔體的均質性越好，越適宜于纖維生產，進一步說明了玄武巖所含的各類礦物的Tm越接近， 礦石的可紡性越好。

1—TX-1;2—LZS-1;3—MZC-1;4—HGX-1;5—TX-4;6—GLH-1

1—CJG-1;2—CJG-2

另外，根據玄武巖纖維的生產情況發現，熔融、均化溫度越高，熔體越難熔，越不易達到均化，對熔制和均化的要求即越高。

玄武巖纖維成形對熔體的作業黏度有嚴格要求，其作業黏度范圍對應溫度區間越窄，其硬化速度越快，越容易成形，而作業黏度范圍越窄，Tw越難控制。玄武巖熔體本身析晶性能較強，當析晶區間和作業區間溫度差(Tw-TL)較小時，纖維將很難成形，如GLH-1。反之依然，如TX-4，析晶區間與作業區間溫度有重疊，但其Tw有部分高于TL，則可在高于TL的作業溫度區間進行拉絲作業。

2.3 可紡性

玄武巖的可紡性反映玄武巖的成纖性能，玄武巖能夠形成纖維，并能穩定生產，才能作為纖維原料。玄武巖的可紡性可通過Tm、TL、Tw、Tw-TL、Mk、成絲率、滿桶作業率等相關指標予以體現。Tm越高說明該礦石越難熔，Tw-TL越大，析晶的可能性越小。

從表6可知：試樣HGX-1、TX-1、LZS-1和TX-4基本滿足條件，故這幾組玄武巖礦有一定的可紡性；MZC-1和GLH-1的Tw-TL為負，說明作業溫度與析晶區間溫度重疊，析晶可能性大，試驗中通過加強絲根冷卻，增強絲根的冷卻速度，強制升高Tw，也可成纖，但穩定性不高；CJG-2和CJG-1作業區間和析晶區間溫度重疊，且其初晶相在該區域生產速度很快，雖升高了Tw，加強了絲根冷卻，但仍難以成纖。

表6 礦石試樣的可紡性Tab.6 Spinnability of ore samples

2.4 纖維性能

CJG-1試樣由于骨架氧化物的含量過高，致使其Tm過大(Tm大于1 460 ℃)，在現有的工藝條件下該試樣難以加熱至完全熔融的狀態或者熔融后熔融液的η過大，因此不能進行連續玄武巖纖維的拉絲生產；HGX-1、TX-1、LZS-1、GLH-1、MZC-I、TX-4、CJG-2試樣制得的纖維外觀如圖3所示，經測試其斷裂強度分別為0.58，0.53，0.59，0.55，0.46，0.53，0.58 N/tex，均達到GB/T 25045—2010《玄武巖纖維無捻粗紗》的要求。

圖3 礦石試樣制得的玄武巖纖維產品外觀Fig.3 Appearance of basalt fiber products made from ore samples

2.5 原料對玄武巖纖維可紡性及纖維性能的影響

2.4.1 礦石組構對可紡性的影響

按礦石組構，玄武巖可分為致密狀、斜斑狀、杏仁狀、氣孔狀及凝灰質玄武巖五類。從8個礦點礦石試樣拉絲生產試驗結果可以看出，可紡性較好的玄武巖礦石組構為：

(1)由質量分數為55%～85%的顯晶質(晶粒為斜長石與少量普通輝石)、質量分數為15%～45%的隱晶質及少量金屬礦物組成的細晶致密狀玄武巖，其可紡性較好。

(2)由質量分數為55%～85%的顯晶質(斑晶為斜長石、輝石)、質量分數為15%～45%的隱晶質(為輝石與斜長石)及少量金屬礦物組成的斜斑狀玄武巖(斑晶粒徑為0.5～13 mm、質量分數為1%～15%)，其可紡性較好。

(3)杏仁狀玄武巖或杏仁含量較多的玄武巖、氣孔狀玄武巖拉絲性能較差，不適宜利用目前的技術與工藝生產連續玄武巖纖維[7]。

2.5.2 礦物組分對可紡性及纖維性能的影響

玄武巖主要礦物組分為輝石、長石、角閃石、石英、黑云母、橄欖石,以及少量的黏土類礦物、碳酸鹽礦物、金屬礦物(黃鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦等)，經風化與蝕變或變質的玄武巖，可能還含有綠泥石、綠簾石、角閃石、鈉黝簾石、纖閃石、黑云母、榍石、綠鱗石及不透明礦物等。不同的玄武巖礦石，其主要的組成礦物大類基本相同，小類差異較大。同時次要組成礦物也會有一定差異[8]。

纖維用玄武巖礦主要礦物組分為含SiO2的硅酸鹽類礦物，如長石、輝石、角閃石(因含氫氧根離子，含量有所控制)類礦物，SiO2的含量決定了玄武巖纖維的強度[9]。偏酸性的火山巖可能會因SiO2過飽和而含有石英礦物，因石英類礦物最終轉化為α-方石英的Tm為1 720 ℃，普遍高于玄武巖礦石中所含的大部分礦物，同時也高于玄武巖纖維生產1 450 ℃左右的Tm，雖然在共融作用下石英礦物的Tm會有所下降，但含量過高會導致巖石的Tm增高，甚至在1 450 ℃左右難以熔化，并可能會導致熔融液η增大而難以進行拉絲生產。因此，優質的纖維用玄武巖礦一般不含或少含石英類礦物。

堿性玄武巖最大的特點是富堿和SiO2不飽和。在堿性環境下所形成的巖石可能會含有橄欖石類礦物，特別是Tm較高的鎂質橄欖石與鈣錳質橄欖石，因其Tm高于玄武巖纖維的Tm甚多，同樣會對纖維的生產產生不利的影響。因而，纖維用玄武巖礦一般為SiO2含量趨近于飽和的拉斑玄武巖類。

風化與蝕變或變質后的玄武巖可能會含有綠泥石、綠簾石、角閃石、鈉黝簾石、纖閃石、黑云母、榍石及綠鱗石等變質與蝕變礦物，因蝕變或變質類礦物的分子結構中均含有氫氧根離子，在高溫熔融的過程中于不同的溫度環境下易產生脫水，而微小的水氣泡在高η熔融液中難以逸出，致使玄武巖纖維在生產過程中容易產生渣球、缺陷或斷絲，同樣為玄武巖纖維產生的有害礦物。

碳酸鹽類礦物在900 ℃左右會發生分解，形成CaO、MgO等金屬類氧化物，CaO的Tm為2 600 ℃，MgO的Tm為2 800 ℃，高出玄武巖纖維生產的Tm較多，不適宜于玄武巖纖維生產。

綜上，可紡性較好的玄武巖礦物組分及含量特征如表7所示。

表7 纖維用玄武巖礦物組分及含量特征Tab.7 Mineral composition and content characteristics of basalt ore for fiber

(1)可紡性較好的纖維用玄武巖礦，其巖性一般為青灰色致密玄武巖，其次為青灰色斜斑玄武巖，具有斑狀結構、塊狀構造；主要礦物組分為斜長石和普通輝石，風化與蝕變或變質類、石英類、橄欖石類、碳酸鹽類礦物含量較少。

(2)風化與蝕變或變質礦物的含量越高，礦石可紡性越差。

(3)玄武巖的礦物組分越復雜，其可紡性越差。隱晶質含量可體現巖漿在冷凝成巖過程中的速率，隱晶質的含量越高，說明冷凝速率越快，從而冷凝分選的作用則越弱，導致巖石的礦物成分相對復雜。故而，玄武巖原料隱晶質含量越高，玄武巖的礦物組分越復雜，其可紡性越差。

(4)杏仁體含量越多，礦物組分則越復雜，可紡性越差。

(5)石英類礦物的Tm均較高，因而纖維用玄武巖礦石的石英類礦物含量以少為益。SiO2過飽和的玄武巖，其礦石中石英類礦物的含量越高，其可紡性則越差。

(6)普通輝石與角閃石類礦物經常出現替代現象，礦石中輝石與角閃石的替代越強，其可紡性越差。

(7)輝綠巖雖可進行連續玄武巖纖維拉絲，但因其未經巖漿溢流和分異冷凝作用，其可紡性一般低于纖維用玄武巖礦石。

2.5.3 玄武巖化學成分對可紡性及纖維性能的影響

適宜于連續玄武巖纖維生產的玄武巖首先要在Tm范圍內(1 450～1 500 ℃)實現熔融，并確保在成形溫度區間內滿足成形η及相匹配的表面張力，即要求纖維用玄武巖原料其主要的基本化學成分必須在一定區間范圍內，一般以玄武巖原料的SiO2、Al2O3、Fe2O3+FeO、MgO、CaO、K2O、Na2O、TiO2的含量及LOI予以確定[10]。

從8個礦點礦石試樣拉絲生產試驗結果可以看出，適宜拉絲的玄武巖礦石一般具備以下特征：

(1)各項主要化學成分含量存在一個適宜拉絲生產的區間范圍，偏離評價體系較多的礦石，其拉絲適宜性不好，特別是(Fe2O3+FeO)含量及LOI對礦石拉絲的適宜性影響較大。評價指標越靠近范圍中值其可紡性越好。

(2)以往我國大部分玄武巖纖維生產企業TiO2的指標質量分數為1%～2%，而HGX-1的TiO2質量分數高達3.71%、TX-1的TiO2質量分數高達3.38%，2個礦點礦石的可紡性卻高于目前全國玄武巖纖維生產企業主要原料供應地河北蔚縣礦點[11]，說明以往玄武巖纖維企業所提供的評價體系指標尚不完善，至少鈦含量的區間范圍可以擴大。

(3)以往我國大部分玄武巖纖維生產企業K2O的質量分數為0.5%～1%，而TX-1、LZS-1、GLH-1、MZC-1均超過了以往指標，然而，該幾個礦點的可紡性與K2O的含量并不呈趨勢關聯，說明以往生產企業的主要化學成分評價指標中的K2O含量可適當放寬，據統計分析，擴大其質量分數為0.5%～3.5%為宜。

(4)玄武巖纖維的拉絲適宜性不僅與化學成分有關，且與礦物組成及其含量，以及蝕變程度有關。完全依賴于化學成分評價體系并不能精準確定礦石是否適宜于玄武巖纖維的生產。

(5)玄武巖礦石中各主要化學成分含量發生變化會引起制纖效果和纖維質量產生相應的變化。

綜上，纖維用玄武巖礦主要化學成分初步評價指標見表8。

表8 纖維用玄武巖礦主要化學成分初步評價指標Tab.8 Preliminary evaluation index of main chemical composition of basalt ore for fiber

3 結論

a.礦石的Tm除了與主要礦物組分有關，還與其所占的比例含量有關；原料礦石中主要組成礦物的Tm越接近，熔體的均質性越好，越適宜于纖維生產，反之亦然。

b.可紡性較好的纖維用玄武巖礦石，其巖性一般為青灰色致密玄武巖，其次為青灰色斜斑玄武巖，具有斑狀結構、塊狀構造。

c.可紡性較好的纖維用玄武巖礦石主要礦物組分為斜長石和普通輝石，風化與蝕變或變質類、石英類、橄欖石類、碳酸鹽類礦物含量較少。

d.可紡性較好的纖維用玄武巖礦石基本化學成分一般為：SiO2質量分數47%～52%，Al2O3質量分數13%～18%，總鐵(Fe2O3+FeO)質量分數9%～14%，MgO質量分數3%～6%，CaO質量分數6%～9%，Na2O質量分數2%～4%，K2O質量分數0.5%～3.5%，TiO2質量分數1%～5%，LOI小于等于4%。