CHDM改性PTT共聚酯非等溫結晶動力學研究

陳家鑫，陳延明，王立巖，鄭曉旭，衛金皓

(沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有較好的拉伸回彈性、抗皺和抗污等性能，現主要作為聚酯纖維應用于紡織等領域[1-2]。1, 4-環己烷二甲醇(CHDM)分子中含有剛性較大的環己基[3]，在聚酯分子中引入該基團會使其結晶能力及熱穩定性取得一定的改變，增強其使用性能,例如已經廣泛應用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂經CHDM改性后，所得共聚酯(PETG)的結晶能力降低，透明度增加，熱穩定性也有所改善。目前PETG已經進行了商業化生產并且部分取代了傳統的聚碳酸酯材料[4-5]。PTT具有諸多聚酯優異性能，但由于工藝和造價等問題限制其在工程塑料等領域中的應用，因此為擴大PTT的應用范圍同時也為改善其加工性質，可以通過選擇PTT共混改性、復合改性、共聚改性和成核劑進行改性[6-9]。如ZHANG J等[9]研究了多種有機鈉鹽作為成核劑對PTT樹脂改性后結晶的影響，表明最適合采用對羥基苯甲酸二鈉作為成核劑，并引起PTT輕度分解，可提高PTT結晶率。目前對PTT的性能及其改性的研究有很多，但是以CHDM改性PTT的共聚酯的研究卻鮮有報道。

為改善PTT的透明性能、加工及力學等性能，作者在前文工作的基礎上[10]，選用CHDM作為改性單體，通過酯化縮聚制備CHDM改性PTT，得到聚對苯二甲酸1, 3-丙二酯-1, 4-環己烷二甲酯共聚酯(PTTG)，并對PTTG進行非等溫結晶性能測試分析，為PTTG的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料及試劑

對苯二甲酸(PTA)：工業級，營口康輝石化有限公司產； 1, 3-丙二醇(PDO)：工業級，廣東高良科技有限公司產；CHDM：工業級，廣州昊毅化工有限公司產；鈦酸四丁酯(TBT)：分析純，天津市大茂化學試劑廠產。

1.2 儀器及設備

D30KP烏氏黏度計：德國LACDA公司制；DSC822e差示掃描量熱儀：瑞士Mettler Toledo公司制；GSH5磁力攪拌聚合釜：5 L，威海行雨化工試驗器械有限公司制；DZF-6050真空干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司制。

1.3 PTTG的合成

采用常規酯化縮聚工藝，以PTA、PDO和CHDM為原料，加入適量TBT催化劑，醇與酸的摩爾比為1.7:1，并通過改變PDO與CHDM摩爾比來制備系列PTTG。其制備方法為：將原料和催化劑按一定投料比例加入到聚合釜中，在投料結束后封閉反應器進行氮氣置換，加熱儀器以250 ℃預熱，預熱結束后以0.25 ℃/min的升溫速率進行升溫，當釜內溫度達到230 ℃ 停止升溫，在此溫度條件下進行酯化反應，當反應器內開始降溫時，適當升溫，在塔頂溫度低于100 ℃，酯化反應結束；下一階段轉至低真空狀態，在此條件下反應器內溫度提高到235 ℃ 進行預縮聚反應，時長約0.5 h；最后將反應環境轉入高真空狀態，真空環境達到100 Pa以下為高真空狀態，在此條件下反應溫度升至265 ℃ 左右，應達到需求黏度條件后停止反應；根據改性單體CHDM占投入二元醇摩爾分數(簡稱CHDM摩爾分數)為0，5%，10%，15%，20%，25%，30%，將所合成的物質相應標記為PTT、PTTG1、PTTG2、PTTG3、PTTG4、PTTG5、PTTG6。

1.4 測試與表征

黏均相對分子質量(Mη)：稱取0.1 g已干燥好的試樣加入到苯酚∶四氯乙烷質量比為1:1的溶劑中，將其在80 ℃水浴環境下加熱至完全溶解，待冷卻至室溫后，取20 mL溶液加入到烏氏黏度計中，在25 ℃恒溫水槽中進行測試，記錄溶劑和溶液的流出時間，并計算出試樣的特性黏數([η])及Mη。

差示掃描量熱(DSC)：取8 mg左右經干燥的試樣放置于鋁坩堝內，在氮氣保護下進行DSC測試，設定升溫速率為10 ℃/min，將溫度從25 ℃升至265 ℃，確保超過其熔融溫度，再分別以2，5，8，10 ℃/min的冷卻速率(φ)降至室溫，可得到試樣的非等溫結晶DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 [η]及Mη

由表1可看出，各試樣的[η]在0.7～0.9 dL/g之間，Mη達到20 000以上，均達到了目前工業化樹脂應用標準。

表1 試樣的[η]及MηTab.1 [η] and Mη of samples

2.2 DSC熔融結晶曲線

設定以10 ℃/min升溫速率進行加熱，最高溫度設定265 ℃維持3 min，再以φ為10 ℃/min開始降溫處理，降至室溫25 ℃，對試樣進行DSC測試，結果如圖1所示。

圖1 試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of samples1—PTT;2—PTTG1;3—PTTG2;4—PTTG3;5—PTTG4;6—PTTG5;7—PTTG6

由圖1可看出：隨著CHDM摩爾分數增加，PTTG的熔融峰溫度(Tm)逐漸降低，熔融峰隨之平緩，結晶峰溫度(Tc)也逐漸降低，峰形變得寬矮且結晶峰逐漸消失；當CHDM摩爾分數增加到15%(即PTTG3試樣)，PTTG的DSC降溫曲線已無明顯可見結晶峰，說明PTTG可能逐漸趨于成為非晶態。主要原因是飽和的大體積CHDM結構單元的加入，破壞了PTT分子鏈段的規整性，使其運動受阻，導致PTTG的Tm降低，同時PTTG的結晶能力下降。因此實驗選擇CHDM摩爾分數分別為0，5%，10%的PTT、PTTG1、PTTG2 3個試樣進行非等溫結晶分析。

2.3 不同φ下DSC結果分析

由圖2可以看出，對于同一試樣，隨著φ的增加，其Tc下降，并且熱結晶起始溫度(T0)和結束溫度(T∞)之差(?T)變大。造成這種現象的原因是φ增大，試樣的降溫時間縮短，相對應的在此條件下的試樣的黏度增長時間縮短，分子鏈段之間阻力隨之增大，導致鏈段進入晶格時間變長，從而試樣的?T增大。

圖2 不同φ下試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples at different φ1—2 ℃/min;2—5 ℃/min;3—8 ℃/min;4—10 ℃/min

由圖2還可以看出，隨著CHDM用量的增加，PTTG的Tc明顯降低。這主要是由于引入的第三單體CHDM破壞了PTT分子鏈的規整性，另外因為φ的提高相當于減少了結晶時間，使PTTG結晶成核不完善，熱結晶釋放的熱量降低，從而造成試樣的DSC曲線中的Tc降低，其峰型變得寬矮。

2.4 相對結晶度與結晶時間(Xt-t)曲線分析

由圖1不同φ下試樣的DSC結晶曲線所得的數據，根據式(1)計算得出任意結晶溫度下的Xt：

(1)

式中：T為結晶t時間所對應的溫度；Hc為結晶所釋放的熱焓。

根據式(2)將T轉換成t：

t=(T0-T)/φ

(2)

由(1)、(2)式計算得出Xt，t，通過數據分析處理，繪制Xt-t曲線如圖3所示。

圖3 不同φ下試樣的Xt-t曲線Fig.3 Xt-t curves of samples at different φ■—2 ℃/min;●—5 ℃/min;▲—8 ℃/min;▼—10 ℃/min

由圖3可知，PTT和PTTG的非等溫結晶曲線大體上均呈現“S”線型，符合聚合物結晶成核生長過程現象。同時隨著φ的提升，相同產物的半結晶期(t1/2)降低、?T增大，其主要原因是φ的增加，降溫所需時間縮短，聚合物快速結晶，分子間阻力增大，短時間內，鏈段無法在晶格內進行有序排列，導致最終結晶成核不完善。由此表明，φ值越大，聚合物結晶能力隨之降低。

根據非等溫結晶Xt-t曲線，可以計算出各試樣的t1/2；由DSC曲線可以得到PTT和PTTG的T0、T∞、?T及Tc，其結果列于表2。

由表2可看出，在PTT中加入改性單體CHDM后，PTTG的Tc降低，?T增大。其主要原因是CHDM獨特的分子構成，參與反應破壞了PTT分子鏈的規整性，造成PTTG的結晶能力有所降低。由此表明改性二元醇CHDM的添加降低了PTTG的結晶能力。由表2還可以看出，t1/2均隨著φ的增大而減小，說明在PTT及PTTG體系中熱結晶速率隨著φ的增大而加快。

2.5 PTTG非等溫結晶動力學分析

Avrami方程在各個材料結晶動力學的研究分析中得到廣泛的認可，但是聚合物的生成反應由于環境、設備和人為主觀因素下通常是在非等溫條件下進行的，因此考慮到在此過程中溫度與時間方面的因素，對此進行研究分析更有意義；根據已有的對非等溫結晶動力學參數處理Jeziorny法[11]、Ozawa法、莫志深法、Ziabicki[12]法等，本文主要采用Jeziorny法對PTT和PTTG進行非等溫動力學研究分析。

Jeziorny在假定φ和Tc在不發生改變的前提下，通過Jeziorny法對Avrami方程進行修正[13]，可得到式(3)和(4)：

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中:Zt為動力學結晶速率常數;n為Avrami指數。

由式(4)，作ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線，結果如圖4所示。

圖4 試樣的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig.4 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of samples■—2 ℃/min;●—5 ℃/min;▲—8 ℃/min;▼—10 ℃/min

用φ對Zt進行修正，可得到式(5)：

(5)

式中：Zc為非等溫結晶速率常數。

根據圖4非等溫結晶曲線通過Origin進行數據模擬計算出n，通過式(5)最終計算出Zc，具體參數列于表3。

表3 試樣的非等溫結晶動力學參數Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of samples

由表3可以看出，PTT及PTTG的n值為小數，且其值均達不到3，主要原因是在酯化縮聚反應中環境溫度不穩定，反應釜內存在雜質導致最終聚合物結晶成核不完整。

由表3還可以看出，PTT和PTTG的n值接近，表明CHDM的加入對PTT的晶體成核影響較小。PTT及PTTG的Zc均隨著φ的增加而增大，這表明φ的增大會使得結晶速率提升，這是因為隨著φ的增加，溫度迅速下降，PTT分子鏈在較低溫度環境下無法作規則排列，PTT和PTTG分子鏈在短期內活動能力驟降，導致試樣快速結晶；相同條件下，隨著CHDM用量的增加，PTTG的Zc降低，表明第三單體CHDM的引入導致PTTG的結晶能力下降。

3 結論

a.通過酯化縮聚，添加CHDM并改變兩種二元醇占比，成功制備了PTTG，PTTG的[η]均大于0.7 dL/g，達到工程塑料應用標準。

b.DSC測試表明，在不同φ下，隨著φ的升高，Tc也隨之下降，且?T增大，結晶峰型趨于寬矮，結晶能力下降；在相同的φ下，CHDM的加入使PTTG結晶溫度低于PTT，且隨著CHDM用量增加，PTTG的Tc也表現為下降趨勢，其結晶能力隨之降低。

c.PTTG非等溫結晶動力學分析表明，隨著CHDM的加入，PTTG的Zc整體呈上升趨勢，表明CHDM的加入同樣會使PTTG的結晶速率增加，在相同短時間內結晶速率加快使結晶不完善，從而使PTTG的結晶能力下降。