聚丙烯均相陽離子交換膜的制備及其結構與性能研究

高德貴，徐 濤，林楚楚，陶 然，朱新生，

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021； 2.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇 南通 226300)

離子交換膜是一類含有可電離性基團的高分子膜，按其所帶固定基團電荷性質的不同，分為陽離子交換膜和陰離子交換膜，按其化學性能均勻性程度又分為異相膜和均相膜。其中，均相膜的制備方法主要有聚合物功能化后成膜或在聚合物基膜上引入活性功能基團兩種工藝。引入活性基團的方法包括溶液聚合法、含浸聚合法、涂漿聚合法和基膜接枝法[1-2]。眾所周知，全氟磺酸離子交換膜(Nafion膜)化學穩定性好、機械強度高，但合成工藝復雜、生產成本高、價格昂貴。因此，研究者試圖開發經濟型磺化芳香族聚合物離子交換膜。HWANG G J等[3]將聚砜和聚苯硫醚砜的嵌段共聚物磺化并制得新型陽離子交換膜，其離子交換量為1.9 mmol/g。M.M.NASEF等[4]通過鈷60核輻射引發方法將苯乙烯(St)接枝到四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚共聚物膜(PFA)的表面、再經磺化處理制備PFA-g-PS磺化陽離子交換膜，所得離子交換膜物理化學性能如水含量、離子交換量、導電性與杜邦全氟磺酸質子交換膜(Nafion117)相當，但化學穩定性較差。LEI Y L等[5]將St與引發劑等添加到聚偏氟乙烯溶液中，先進行自由基聚合，然后用濃硫酸磺化，最后熱壓制成半互穿網絡型陽離子交換膜，其離子交換量達到2.18 mmol/g，膜電阻、離子透過系數、水含量、膜厚度與力學性能則介于異相膜和均相膜之間。

研究者除用特種與高性能聚合物材料充當離子交換膜的基材外，還采用磺酸型苯乙烯-二乙烯基苯、聚乙烯等生產均相陽離子交換膜。葛道才[6]以聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物共混膜為基材，再用St和引發劑溶液浸漬聚合和磺化處理而獲得陽離子交換膜，其離子交換量可高達2.5 mmol/g，但乙烯-辛烯共聚物組分導致其力學性能不理想。聚丙烯(PP)具有良好的力學性能、耐化學性和熱塑加工性，且成本低廉，應用廣泛。因此，采用純PP非織造布作為離子交換膜基布成為保證離子交換膜力學性能的較佳選擇之一。艾麗[7]用紫外光引發技術將丙烯酸(AA)和苯乙烯磺酸鈉接枝聚合到純PP非織造布的表面，并將其用于陽離子染料和銅離子溶液的吸附，顯示出優異的吸附性能，但由于純PP非織造布孔隙率高、當量孔徑大，客觀上容易導致接枝織物耐水性差。因此，以接枝改性PP非織造布制備離子交換膜的關鍵是提高接枝改性PP非織造布的耐水性與防水滲透性。劉玉萍[8]采用全氟丙烯酸酯與季戊四醇丙烯酸酯交聯處理AA接枝PP非織造布，提高了其力學性能與耐水性。

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

純PP非織造布：克重為100 g/m2，昆山三羊非織造材料有限公司產；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、AA：上海凌峰化學試劑有限公司產；BPO、APS：國藥集團化學試劑有限公司產；季戊四醇丙烯酸酯(PETA)：交聯劑，國藥集團化學試劑有限公司產；十二烷基苯磺酸鈉、濃硫酸、五水合硫酸銅、丙酮、甲醇：國藥集團化學試劑有限公司產；含氟聚丙烯酸酯：防水劑，廣州佳伲思有限公司產；六羥樹脂：防水劑，武漢遠成共創科技有限公司產。

YG020A電子強力機：常州市第一紡織設備有限公司制；CTP2000K型電暈放電儀：南京蘇曼等離子科技有限公司制；S-4800型掃描電鏡：日本HITACHIS公司制；NICOLET 5700型傅里葉紅外光譜儀：美國熱電尼高力儀器公司制；STA449F3 TG-DSC同步熱分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制；85-2型恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司制。

1.2 PP均相陽離子交換膜的制備

取AA 10 mL、GMA 6 mL、APS 0.1 g、HEMA 1.0 g、甲醇4 mL均勻混合，將0.4 g BPO加入4 mL二甲苯中，加熱攪拌使得BPO完全溶解；再將二者均勻混合之后加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，讓二者在磁力攪拌器上均勻混合致無色透明后，用于浸漬預放電處理純PP非織造布(浸漬時間30 min)；將浸漬后PP非織造布夾在特氟龍板之間,并用金屬板夾持于100 ℃烘箱中熱接枝聚合2 h后取出。不進行涂覆與防水整理時，接枝后PP非織造布在丙酮與甲醇(體積比1:1)溶液中于超聲波振蕩器中洗滌1 h，再用去離子水洗滌與干燥，得到接枝改性PP非織造布。

將0.15 g APS溶于200 mL去離子水，再分別將10 mL AA和2 mL HEMA溶于上述溶液中；將單體AA水溶液置于三口燒瓶中，用氮氣除去瓶內的空氣，并在55 ℃和75 ℃下分別聚合2 h，得到涂覆用PAA整理液；然后，將接枝改性PP非織造布浸漬于PAA整理液中30 min，再于100 ℃烘箱中處理1 h后取出，得到接枝涂覆處理PP非織造布。

將防水劑稀釋10倍，并添加少量催化劑二丁基二月桂酸錫和HEMA，得到防水整理液。將接枝涂覆處理PP非織造布置于防水整理液中浸漬30 min后，用特氟龍板與金屬板夾持，分別在80 ℃和140 ℃下各處理1 h。最后，將所得接枝、涂覆、防水處理(簡稱復合處理)的試樣在丙酮與甲醇(體積比1:1)溶液中于超聲波振蕩器中洗滌1 h，再用去離子水洗滌干燥，得到PP均相陽離子交換膜(簡稱PP離子交換膜)。

中國于2016年9月加入《巴黎氣候變化協定》，成為第23個完成批準協定的締約方。由此應積極采取行動減少溫室氣體排放，增強對氣候變化的應對能力。改革開放以來，我國經濟高速發展。但在經濟發展方面，除去技術創新，低能耗和環保產業等創造的產值，以能源消耗、溫室氣體排放為代價的產值占比不可忽視。因此，在經濟發展進入新常態階段，我們需要謀求新的增長可能性，保證可持續發展。本文基于湖北省1997年至2015年的時間序列數據，主要研究其經濟增長在多大程度依賴于能源消耗，即GDP增速對碳排放量的影響，同時對人口規模、出口貿易、產業結構、技術水平等與碳排放之間的關系進行分析。

1.3 分析與測試

接枝率(η)：定義為AA接枝物增重與初始PP非織造布質量的比值，按照接枝前后PP非織造布質量的變化計算，見式(1)：

η=(w1-w0)/w0×100%

(1)

式中：w0和w1分別為接枝前后PP非織造布質量。

表面形態：采用S-4800型掃描電鏡觀察熱接枝前后PP非織造布的表面形態變化。

微觀結構：截取接枝防水處理的PP非織造布試樣與純PP非織造布，在100 ℃烘箱中干燥12 h，然后采用NICOLET 5700型傅里葉紅外光譜儀測定表面組成，掃描64次，分辨率為4 cm-1。

熱穩定性能：將接枝前后PP非織造布剪碎成粉末，使用TG-DSC分析儀測試在氮氣的保護下，從25 ℃升到550 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，測試膜的質量變化。

含水率：準確稱量干燥的PP離子交換膜，將膜放在室溫去離子水中浸漬48 h后取出，用濾紙把濕膜的表面水吸干后稱重，吸水增重與初始干膜質量的比值即為膜含水率。

離子交換量(IEC)：即單位干膜質量下可供交換的羧基含量。精確稱量一定量的PP離子交換膜干膜，并于1 mol/L HCl溶液中浸泡24 h，確認將膜轉換成H+型；將膜從溶液中取出，用去離子水沖洗表面過多的HCl，然后浸入0.05 mol/L NaOH水溶液中48 h；用0.05 mol/L HCl水溶液滴定NaOH的減少量(滴定過程中，用酸度計判斷滴定終點，當pH為7時滴定結束)[9]。IEC的計算見式(2)：

IEC=c(V0-V)/m

(2)

式中：V和V0分別為滴定均相膜浸漬液、空白NaOH溶液所消耗的鹽酸體積；c為HCl溶液濃度；m為干膜的質量。

力學性能：將PP離子交換膜制成準啞鈴型，長50 mm，缺口處寬2 mm，采用YG020A電子強力機測試其拉伸強度，拉伸速率25 mm/min，在30 ℃和相對濕度為60%的條件下測試。

防水性能：采用離子交換膜在沒有水滲透情況下與外加電壓及滲透壓下膜兩側最大壓力差來表征。將PP離子交換膜裁剪并粘貼在內徑約為70 mm的有機玻璃圓筒底部，用有機玻璃板將其固定并密封處理，注意使圓筒上下兩端與大氣接觸，以保持兩側壓強一致；然后，向圓筒內部逐漸加入去離子水，當離子交換膜底側有水珠滲出時，記錄此時的液面高度或者水體積，計算兩端的靜水壓力差。同樣，測定在接近實際工況下即存在外加電壓和滲透壓下膜兩側的壓差。基于實驗室電滲析裝置(初始濃水室電解質為0.05 mol/L硫酸溶液，淡水室為1 g/L硫酸銅溶液)，濃水室與淡水室體積約50 mL，測量兩室溶液流動情況下PP離子交換膜的兩側靜水壓差；測試分為不加載與加載20 V直流電壓2種條件。

導電性能：使用ZC36高阻計測試PP離子交換膜的表面電阻，測試條件為室溫、相對濕度(65±5)%。

2 結果與討論

2.1 單體濃度及助劑用量對η的影響

在引發劑 APS質量分數為4%和交聯劑PETA質量分數為6%條件下，接枝液中AA濃度和η的關系見表1。由表1可以看到，單體AA質量分數在10%～30%時，η隨著單體濃度的增加而增加，繼續增加單體濃度，η穩定在80%左右。這是因為單體AA濃度增大時，擴散到纖維表面單體數目增多，接枝聚合的可能性就越大，所以η增加；但是，當單體AA質量分數超過30%時，單體之間相遇幾率增大，導致單體與單體之間發生均聚合而不是接枝聚合反應。這與文獻[11]的結果基本一致。

表1 AA濃度對η的影響Tab.1 Effect of AA concentration on η

在單體AA質量分數為30%、交聯劑PETA質量分數為6%的條件下，引發劑APS和BPO用量對η的影響見圖1。

圖1 不同引發劑用量對η的影響Fig.1 Effect of initiator amount on η●—APS；■—BPO

從圖1可以看出，采用引發劑APS或BPO引發接枝聚合時，單體AA的η都呈現先增大后減小的趨勢，引發劑APS質量分數為4.0%時η最高達72%，BPO質量分數為3.2%時η最高達68%。這是因為在引發劑濃度較低時，隨著引發劑用量增加，生成的初級自由基數目也會增多，促進了單體與非織造布的接枝聚合；當引發劑濃度過大時，會產生更多的自由基，這一方面促進接枝反應，另一方面直接促進單體在接枝液中聚合，即均聚合而不是接枝聚合，接枝液中均聚反應與過多的初級自由基會加快鏈終止反應(這些均聚物在洗滌過程中去除)，最終表現為η反而會逐漸降低。因此，過多的引發劑不利于接枝聚合[11]，引發劑APS質量分數為4.0%或BPO質量分數為3.2%時接枝效果較好。

在單體AA質量分數為30%、交聯劑質量分數為6%的條件下，設定雙引發劑BPO和APS總質量分數為3.2%，雙引發劑BPO/APS質量比(mBPO/mAPS)對η的影響見圖2。從圖2可知，當采用雙引發劑接枝時，單體的η比采用單一引發劑時的高，mBPO/mAPS為2:8時η最高達85%。這是因為PP是非極性的，親水性引發劑APS很難進入純PP非織造布內部和表面發生接枝聚合，但是接枝液中，主要單體AA親水性較強，更容易被APS引發劑引發；BPO能夠進入純PP非織造布內部和表面產生自由基，理論上η增大；另外，由于接枝液中交聯劑PETA的交聯作用，也會使PAA接枝在纖維表面。采用雙引發劑可以發揮出各自的優點，這與文獻[13]的觀點相似。綜合考慮，接枝實驗中選擇采用雙引發劑總質量分數為3.2%，mBPO/mAPS為2:8。

圖2 mBPO/mAPS對η的影響Fig.2 Effect of mBPO/mAPS on η

在單體AA質量分數為30%、雙引發劑質量分數為3.2%條件下，交聯劑PETA用量對單體AA的η的影響見圖3。從圖3可知，隨PETA用量的增加，AA的η先增大后減小，當PETA質量分數為6.1%，η達到最大為85%。

圖3 交聯劑用量對η的影響Fig.3 Effect of crosslinking agent amount on η

這是因為在PETA用量較低時，隨著PETA用量的增加，有利于生成支化和交聯的PAA三維網狀結構，吸收更多單體AA進行接枝聚合，η增大；但若交聯劑PETA用量過多，支化與交聯作用導致接枝層黏度增加，阻止了單體分子向非織造布內部擴散遷移，不利于接枝聚合反應，導致η反而下降[12]。因此，本實驗選擇交聯劑PETA質量分數為6.1%。

2.2 接枝前后PP非織造布的形貌與微觀結構

從圖4可以看出：接枝前，純PP非織造布纖維很光滑，且纖維之間空隙大(見圖4a)；在經過接枝改性后，PP非織造布表面已經形成了高分子接枝層(見圖4b)；從圖4c接枝改性PP非織造布的截面形態(類似于圖4a)也可看出，由于接枝物較多，較難清晰找出纖維。

圖4 接枝前后PP非織造布的形態變化Fig.4 Morphology change of PP nonwoven before and after grafting

從圖5可以看出：純PP非織造布的紅外光譜1 450 cm-1和1 375 cm-1處分別對應的是PP中亞甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的彎曲變形吸收峰，即純PP典型的紅外光譜特征；經接枝、六羥樹脂防水處理后，PP非織造布1 647cm-1處為三嗪環中CN特征吸收峰，1 546 cm-1處為三嗪環中少量的C—N、N—H的特征吸收峰，1 730，1 240，1 200，1 150 cm-1處的吸收峰來自于接枝的PAA與六羥樹脂發生酯化反應生成的聚丙烯酸酯，而1 060 cm-1處較小且較寬的吸收峰則直接來自于六羥樹脂之間的縮合醚化，由此可見，防水劑六羥樹脂化學鍵合到了接枝改性PP非織造布的表面；以含氟聚丙烯酸酯與六羥樹脂混合防水處理及含氟聚丙烯酸酯單獨防水處理時，PP非織造布的表面反射紅外光譜特征區別不明顯，這是因為含氟聚丙烯酸酯(氟含量相對較小些，C—F伸縮振動峰在1 200～1 240 cm-1[14]，這與酯基吸收峰重合)與常規聚丙烯酸酯光譜比較接近，另外，由于含氟聚丙烯酸酯是疏水的，六羥樹脂是親水的，所以六羥樹脂先與接枝改性PP非織造布表面的PAA發生酯化反應，然后含氟丙烯酸酯再覆蓋在新生成的聚丙烯酸酯表面，因而只出現含氟聚丙烯酸酯的紅外光譜，這與純六羥樹脂比較接近，區別僅在于三嗪環成分。

圖5 接枝防水處理PP非織造布的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of PP nonwoven after graft waterproofing treatment1—純PP非織造布；2—六羥樹脂處理；3—含氟聚丙烯酸酯和六羥樹脂混合處理；4—含氟聚丙烯酸酯處理

2.3 接枝前后PP非織造布的熱性能

從圖6可知：對于純PP非織造布，在50～400 ℃幾乎沒有失重，而接枝改性PP非織造布開始出現不同程度的分解，這是由于接枝反應發生在PP的主鏈上，破壞了PP主鏈的規整性，降低了其結晶度，使得接枝后的PP非織造布的分解溫度低于純PP非織造布的分解溫度；在100 ℃左右失重與水分揮發有關，而200～350 ℃以上的失重行為則與聚丙烯酸酯脫羧環化反應有關[15]，在350～400 ℃的失重則與接枝聚合物主鏈熱降解密切相關，在400～450 ℃則為PP主鏈快速降解區，大約490 ℃時PP熱失重基本結束，剩余殘渣質量分數為3%～5%。

圖6 接枝改性前后PP非織造布的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of PP nonwovens before and after grafting modification— —純PP非織造布；┅ —接枝改性PP非織造布

2.4 PP離子交換膜的物理與力學性能

從表2可以看出：純PP非織造布含水率為0，幾乎沒有吸水性；防水劑六羥樹脂處理后的PP離子交換膜含水率較低，為28.0%；防水劑含氟聚丙烯酸酯處理后的PP離子交換膜含水率則最高，為45.0%。這是因為含氟聚丙烯酸酯在整理過程中難以滲透在接枝PP非織造布內部，而只能在接枝PP非織造布表面形成疏水層，并沒有與內部的PAA等組分產生化學反應，因此，這些組分仍然具有一定的吸水性；但是，六羥樹脂在加熱時，六羥樹脂中的部分羥基與AA中的羧基反應形成酯化反應，改變了PP離子交換膜的化學成分，六羥樹脂中羥甲基也會縮合醚化而變為不溶不熔的油性樹脂，使其含水率較大幅度降低。

表2 不同防水劑處理下PP離子交換膜的物理與力學性能Tab.2 Physical and mechanical properties of PP ion exchange membrane treated with different waterproof agents

從表2還可知：相比純PP非織造布(拉伸強度為7.05 MPa)，經防水劑處理后的PP離子交換膜的拉伸強度均增加，尤其是六羥樹脂處理后的PP離子交換膜的拉伸強度達到8.89 MPa，原因在于接枝PAA后限制了纖維之間的相互滑移，增加了接枝PP非織造布的拉伸強度，經六羥樹脂處理后，其拉伸強度進一步增加，顯然酯化與醚化反應有利于提高拉伸強度；含氟聚丙烯酸酯處理后的PP離子交換膜的IEC最高，達1.17 mmol/g，而六羥樹脂處理后的PP離子交換膜的IEC較低，為0.83 mmol/g，這是因為六羥樹脂會與PP離子交換膜表面的羧基反應而使IEC減小，但力學性能改善，而含氟聚丙烯酸酯則是黏附在PP離子交換膜表面，對膜的IEC影響小，力學性能略有改善。

2.5 PP離子交換膜的防水性能

從表3可以看出：隨著接枝單體AA的比例降低，在不同防水劑處理下的PP離子交換膜的靜水壓差均增大，表明其防水性能均逐漸提高；單體AA/HEMA摩爾比由9/1降低至6/4，六羥樹脂處理后的PP離子交換膜的靜水壓差由2.62 kPa增大到2.96 kPa，而由含氟聚丙烯酸酯處理后的PP離子交換膜的靜水壓差由1.73 kPa增大到2.77 kPa，表明六羥樹脂的防水處理效果比含氟聚丙烯酸酯的防水處理效果好。這是因為在接枝階段，隨著單體AA的接枝比例減少，使得在基膜的制備上親水性單體的接枝量減少，而PP離子交換膜的防水性能和親水性單體含量呈現正相關性，即親水性單體用量減少使得PP離子交換膜的防水性能變好；其次，在防水處理階段，對于防水劑含氟聚丙烯酸酯來說，經過高溫處理后黏附于PP離子交換膜的表面，并未改變親水性單體的數量，而六羥樹脂與PAA發生酯化反應，自身發生醚化反應，相當于形成交聯作用，這增加了接枝改性PP非織造布或PP離子交換膜的耐水和防水性能。

表3 不同單體比例及防水劑處理下PP離子交換膜的靜水壓差Tab.3 Hydrostatic pressure difference of PP ion exchange membrane with different monomer ratio treated with different waterproofing agents

接枝改性PP非織造布充當陽離子交換膜時，在直流電壓作用下，淡水室中的陽離子會通過陽離子交換膜滲透到濃水室中，類似地淡水室中的陰離子會通過陰離子交換膜滲透到另一濃水室中，導致淡水室與濃水室之間電解質濃度差異大，而電解質濃度差將引起膜兩側的滲透壓力差(簡稱跨膜壓差)，從而可能導致水跨膜定向流動。在濃水室與淡水室流量相同時PP離子交換膜的跨膜壓差見表4。當電極室未施加直流電壓時，已經存在的滲透壓是由于PP離子交換膜兩側的濃水室、淡水室中電解質濃度不同所造成的，膜兩側電解質濃度差越大，跨膜壓力越大，越容易引起水的跨膜流動。當膜兩側的進水流量較小時，跨膜壓差小，當濃水室與淡水室流量達到1.2 L/h時，跨膜壓差達到0.650 kPa，其值遠小于表3中防水處理后的靜水壓差，即不會出現水的跨膜流動；當在膜兩側施加20 V直流電壓后，在進水流量較小時，膜兩側壓力差變化小，當膜兩側的濃水室、淡水室進水流量達到1.2 L/h時，跨膜壓差只有0.670 kPa，同樣，遠小于防水處理后的靜水壓差。由此可見，PP離子交換膜具有良好的防水性能，六羥樹脂的防水處理效果優于含氟聚丙烯酸酯及混合防水劑的防水處理效果。

表4 不同進水量及電壓下PP離子交換膜的跨膜壓差Tab.4 Transmembrane pressure difference of PP ion exchange membrane under different water inflow and voltage

2.6 PP離子交換膜的導電性能

從表5可以看出，純PP非織造布的表面電阻為8.0×109Ω，經接枝防水處理后制備的PP離子交換膜的表面電阻為1.7×108Ω，明顯下降。這是因為陽離子交換膜的導電機理是離子導電，而陽離子交換膜導電性能的主要影響因素是可供交換離子基團。純PP非織造布沒有可供交換的離子基團，所以表面電阻很大；AA接枝后，PAA可以進行陽離子交換，因而PP離子交換膜的導電性能大幅度改善。但是，離子交換基團含量過高時，可能導致整個離子交換膜在水中溶脹與溶解，失去離子交換膜的功能。

表5 PP離子交換膜的表面電阻Tab.5 Surface resistance of PP ion exchange membrane

3 結論

a.在接枝液中單體AA質量分數為30%、交聯劑質量分數為6%、雙引發劑BPO和APS總質量分數為3.2%(mBPO/mAPS為2:8)的條件下，接枝效果好，η達85%。η隨著單體濃度的增加而增加，雙引發劑引發有助于AA接枝。隨著交聯劑濃度的增加，η先增大后減小。

b.接枝改性后，PP非織造布表面形成了高分子接枝層，分解溫度低于純PP非織造布的分解溫度。

c.經六羥樹脂防水處理后的PP離子交換膜含水率為28.0%，IEC為0.83 mmol/g，拉伸強度達到8.89 MPa；含氟聚丙烯酸酯處理后的PP離子交換膜含水率為45.0%，IEC達1.17 mmol/g，拉伸強度為7.14 MPa。

d.隨著接枝單體AA的比例降低，在不同防水劑處理下的PP離子交換膜的防水性能均逐漸提高；單體AA/HEMA摩爾比為6/4時，六羥樹脂處理后的PP離子交換膜的靜水壓差為2.96 kPa，而由含氟聚丙烯酸酯處理后的PP離子交換膜的靜水壓差為2.77 kPa，六羥樹脂的防水處理效果比含氟聚丙烯酸酯的防水處理效果好。

e.純PP非織造布的表面電阻為8.0×109Ω，PP離子交換膜的表面電阻下降到1.7×108Ω，其導電性能明顯提高。