電化學傳感分析平臺測定污水中的Cr(Ⅵ)

潘禹葳 閆 猛 周永兵 王竣鑫 白秀丹 李冬月

(沈陽醫學院 公共衛生學院衛生檢驗學教研室，沈陽 110034)

前言

重金屬鉻Cr(Ⅵ)是一種重要的環境污染物，它的污染主要來源于工業含鉻廢水、廢氣和廢渣的排放，如鉻礦的加工、皮革、電鍍、顏料等工業部門造成的污染[1]。攝入大量的鉻(Ⅵ)可引起腎臟、肝臟、神經系統和血液等的病變，具有潛在的致癌作用，給人類健康帶來極大的危害[2]。因此，構建一種靈敏、快速和便攜的Cr(Ⅵ)傳感分析平臺是社會發展的迫切需要。

目前，已經報道的Cr(Ⅵ)的檢測方法，主要包括光譜法[3]、質譜法[4]、色譜法和電化學方法(EC)等。光譜法需要較為復雜的大型儀器設備，儀器價格較昂貴，不易攜帶，測試耗時長等缺點限制了他們對野外實際樣品的分析應用。而電化學檢測方法可區分Cr(Ⅵ)和三價鉻(Cr(III))等特點，引起了人們的極大興趣。電化學方法靈敏度高，選擇性好，儀器設備簡單，便于攜帶，易于自動化等優點，在現代環境分析中引起了廣泛的關注。電化學儀器的主體易于小型化、微型化，使其在實際樣品的現場實時分析中具有廣闊的應用前景。

本文利用U盤式微型電化學儀器，發展了一種簡單、快速、便攜的Cr(Ⅵ)電化學檢測平臺，用于水樣中Cr(Ⅵ)的分析。該法具有高的靈敏度、好的重現性和較寬的線性范圍，在2～500 μmol/L，檢出限為0.55 μmol/L。所述傳感器具有便攜、易操作、成本低、響應時間快、分析樣品消耗少等優點，使其在現場實時監測環境中的Cr(Ⅵ)，具有很大的發展潛力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

U盤式微型電化學儀器(μECS)，中國科學院長春應用化學研究所電分析化學國家重點實驗室自主研制，采用標準三電極系統，μECS通過USB輸入口連接到電腦上進行實驗操作。Cary 5000 紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR，美國安捷倫公司)。

重鉻酸鉀購于北京化工廠，使用前用二次水稀釋，配制一系列的Cr(Ⅵ)標準溶液。1，5-二苯基卡巴肼(DPC)購于國藥化學試劑有限公司。0.1 mol/L鹽酸溶液為支持電解質。所有玻璃器皿在實驗前分別經新鮮王水浸泡過夜后，再以超純水充分清洗后烘干。電鍍鉻廠的污水來自于廣州的某工廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 電極的準備及活化

采用電化學標準的三電極體系，金固體電極(直徑2 mm)為工作電極，對電極是一條鉑絲，參比電極是Ag/AgCl(飽和KCl溶液)。金固體電極在測試前要分別在從大到小不同粒徑的α-Al2O3粉上連續打磨，每次打磨拋光好的電極，都分別在HNO3(5%)、乙醇和去離子水中，通過超聲清洗，除去電極表面污物。使用前金固體電極需要預先經過電化學活化處理。在0.1 mol/L硫酸溶液中電化學循環伏安曲線的掃描，電位范圍為-0.2 ～ 1.4 V，掃速為 0.5 V/s，直到重合的電化學循環伏安曲線出現。本實驗是在室溫條件下進行，無需通氮氣除氧氣。

1.2.2 電化學實驗過程

取5 mL支持電解液HCl(0.1 mol/L)加入到電解池中，加入適量Cr(Ⅵ)標準溶液于電解池中，Au工作電極，Ag/AgCl為參比電極和Pt為對電極。實驗采用差分脈沖陰極溶出伏安法(DPCSV)，在0.7～0.1 V之間由正向負電位方向掃描，溶液中的Cr(Ⅵ)發生還原反應，記錄DPASV曲線中Cr(Ⅵ)的還原峰。定性分析是依據Cr(Ⅵ)的還原峰電位，定量分析是采用標準加入法，依據Cr(Ⅵ)的溶出峰電流與其濃度呈正比的關系。

1.2.3 實際樣品的處理

實際水樣，污水用 0.22 μm的濾膜過濾后備用。將1體積的污水與10體積的鹽酸(1 mol/L)溶液混合，采用標準加入法，檢測樣品中Cr(Ⅵ)。

2 結果與討論

2.1 鹽酸濃度對Cr(Ⅵ)檢測的影響

在金電極上電化學還原Cr(Ⅵ)的過程需要溶液中質子參與。因此，考察了不同濃度的鹽酸對測定Cr(Ⅵ)的影響。圖1中，以50 μmol/L的Cr(Ⅵ)為研究對象，分別考察了金電極在0.1 mol/L HCl(實線)，0.01 mol/L HCl(點線)和0.001 mol/L HCl(虛線)中對鉻的響應信號。鉻在HCl中主要以HCrO4-的形式存在，電化學還原鉻(Ⅵ)是一個電子和一個質子參與的過程，六價的鉻還原成三價的鉻。0.1 mol/L HCl溶液(實線)中，在0.45 V處Cr(Ⅵ)還原為Cr(III)。而在0.001 mol/L HCl溶液(虛線)中，只有一個微弱的峰在0.25 V，主要是由于溶液中氫離子的濃度比較低。隨著鹽酸濃度的增高，Cr(Ⅵ)的還原峰電位向正方向移動，這與先前文獻報道的相一致。同時考察了在濃度高于0.1 mol/L HCl溶液中進行實驗時，出現了很高的背景電流。因此，基于高靈敏度和低背景信號的考慮，選取0.1 mol/L HCl鹽酸作為支持電解質。

圖1 金電極在不同濃度 HCl中差分脈沖伏安圖Figure 1 Differential pulse voltammetry of gold electrode in different concentrations of HCl.

2.2 電化學檢測Cr(Ⅵ)的靈敏度

電極電位在0.7～0.1 V之間由正向負電位方向進行掃描，溶液中Cr(Ⅵ)還原成Cr(III)。圖2A為Au電極對Cr(Ⅵ)進行連續測定的差分脈沖溶出伏安圖。檢測了一系列的Cr(Ⅵ)標準溶液(0.1 mol/L HCl溶液作為空白)，測定不同濃度(2、4、6、10、15、20、25、30、40、50、60、80、100、150、200、300、400、500 μmol/L)下Cr(Ⅵ)的還原峰電流，圖2B繪制了標準曲線，對Cr(Ⅵ)進行了線性范圍和檢測限的考察。結果表明：0.45 V附近為Cr(Ⅵ)的陰極溶出還原峰，在2～500 μmol/L范圍內，Cr(Ⅵ)的濃度與峰電流值線性關系良好。線性回歸方程和相關系數分別為：y=1.269 93+0.113 52x(x：濃度，μmol/L；y：電流，μA；R= 0.997)，3倍噪音條件下，測得Cr(Ⅵ)的檢出限為0.55 μmol/L(28.60 μg/L)，達到了國際衛生組織(WHO)規定的飲用水中Cr(Ⅵ)的最高含量50 μg/L[5]，實驗結果表明，該方法可以用于實際水樣中痕量Cr(Ⅵ)的檢測。

圖2 不同濃度的Cr(Ⅵ)的差分脈沖溶出伏安曲線圖(A)，相對應的線性圖(B)Figure 2 Differential pulse stripping voltammetry curves of Cr(Ⅵ)with different concentrations(A)，the corresponding calibration plot(B).

2.3 檢測Cr(Ⅵ)的重現性

重現性是考察分析方法實際應用性能的重要指標。為了對體系的重現性進行考察，選擇了兩種不同的Cr(Ⅵ)離子濃度標準溶液，連續使用20次的結果進行了分析。如圖3所示，對40 μmol/L和400 μmol/LCr(Ⅵ)溶液，所獲得的Cr(Ⅵ)離子的電化學響應信號值的相對標準偏差(RSD)分別為2.4%和0.70%。結果表明，該電化學檢測單元具有較好的重現性和穩定性，可以滿足多次重復測試使用的要求。

圖3 連續測試20次40 μmol/L和400 μmol/L Cr(Ⅵ)溶液穩定性Figure 3 The stability of 40 μmol/L and 400 μmol/L Cr(Ⅵ)solutions was tested for 20 times respectively.

2.4 實際水樣中Cr(Ⅵ)的檢測

為了進一步驗證該方法在實際水樣中檢測Cr(Ⅵ)的應用價值。選擇電鍍鉻廠廢水作為樣品溶液，檢測其中的重金屬Cr(Ⅵ)含量，如表1所示。采用電化學標準加入法，測得鍍鉻廠廢水中Cr(Ⅵ)含量為2.03 μmol/L。為了證明該方法的準確度，又采用國家標準方法[二苯卡巴肼(DPC)分光光度法][6]，測得電鍍鉻廠廢水中Cr(Ⅵ)含量為1.94 μmol/L，與電化學方法得到的結果基本一致。從結果上看，可以應用于實際樣品中痕量Cr(Ⅵ)離子的檢測。與較為復雜的大型儀器設備的光譜法相比，儀器小巧便攜，耗樣少，成本低而受到青睞。

表1 不同方法Cr(Ⅵ)含量的測定

3 結論

結合U盤式微型電化學工作站，構建的Cr(Ⅵ)電化學傳感分析平臺，具有靈敏度高、穩定性好、操作快捷、實驗耗時短、儀器消耗樣品少、便于攜帶等優點，非常適用于實時的目標物分析，在環境監測領域，特別是在野外現場實時檢測環境污染物Cr(Ⅵ)中具有廣闊的應用前景。