磷酸加王水復溶-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定土壤樣品中的20種金屬元素

楊瑋瑋

(江西省地質調查研究院，南昌 330030)

前言

近年來，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法已從最初在地質科學研究中的應用迅速發展到環境[1]、冶金[2]、石油、生物學、醫學、半導體和核材料分析領域，并已成為公認的功能強大的元素分析技術[3]。其中，動能歧視(Kinetic Energy Discrimination，KED模式)碰撞技術作為四極桿ICP-MS消除多原子離子即氧化物干擾作用較大[4]，在實際分析中應用較好。ICP-MS測定的樣品中，前處理方法一般有堿溶法、酸溶法、微波消解法、高壓密閉消解罐消解法、石墨分析儀消解法等[5-6]。通常根據目標元素的化學性質，選擇適當的前處理方法對樣品進行處理。本文先使用氫氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸四酸溶解樣品，分取部分測定鍺，后用王水復溶溶液，再測定鋰、鈹、鈧、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、鋇、鑭、鈰、鎢、鉈、鉛、釷和鈾元素，避免了鍺元素在鹽酸體系揮發的損失，高含量鎢和鉬在王水體系的析出，以及在磷酸體系中不完全溶解的其他元素的再溶解。該方法可同時測定地質樣品中的多種金屬元素。方法簡單快捷，檢出限、準確度、精密度均符合規范要求，由于是電熱板常規酸溶礦，因此可以大批量的消解樣品，適用于地質普通樣品的大批量分析測定工作。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700X電感耦合等離子體質譜儀(美國 ThermoFisher 公司)。

水系沉積物、土壤國家一級標準物質 GBW07309、GBW07359、GBW07311、GBW07407、GBW07406、GBW07446、GBW07425、GBW07426、GBW07427、GBW07429、 GBW07447、 GBW07449、 GBW07451、GBW07452(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制)。

103Rh內標溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制)：用硝酸(2%)逐級稀釋配制成濃度為20 ng/mL的工作溶液。

氫氟酸、硝酸、鹽酸、磷酸均為優級純(西隴科學股份有限公司)，高氯酸為分析純(天津政成化學制品有限公司)。

混酸：300 mL氫氟酸、300 mL硝酸、200 mL高氯酸、25 mL磷酸于塑料燒杯中，混勻；

王水：300 mL鹽酸、100 mL硝酸于塑料燒杯中，混勻；

高純水：電阻率 18 MΩ·cm(艾柯超純水儀器)。

1.2 儀器工作條件

主要工作參數為：入射功率 1 550 W，載氣流量0.75 L/min，蠕動泵泵速0.2 r/s，補償氣流速0.3 L/min，八極桿偏轉電壓-18.0 V，氦氣流量2.5 L/min，采樣深度 8 mm，分辨率 125，氦氣碰撞模式，測量方式為跳峰。

1.3 實驗方法

準確稱量0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL 聚四氟乙烯坩堝，滋潤少量的去離子水，加入5 mL混酸，放置于電熱板上，在100 ℃溶解1 h，然后加熱到200 ℃溶解2 h，再加熱到260 ℃，蒸干至無氫氟酸白煙冒出，取下，準確加入5 mL硝酸溶液(50%)提取樣品至全溶解，并添加10 mL的高純度水混合均勻，用移液槍準確將1 mL本溶液移至15 mL塑料比色管中，用HNO3(2%)準確稀釋至10 mL，搖勻后在儀器上測定。將移取1 mL溶液后所剩溶液置于電熱板上，150 ℃蒸干，再加入5 mL王水，于130 ℃復溶至干，取下，加入5 mL王水溶解樣品，并定容于100 mL容量瓶中，搖勻，在儀器上測定。

2 結果與討論

2.1 儀器工作方式的選擇

選擇國家一級標準物質GBW07359、GBW07407、GBW07311、GBW07446按實驗方法溶解樣品后，分別采用ICP-MS的標準模式(STD)和碰撞模式(KED)測定。結果對比如表1所示。

由表1可以看出，Li、Be、Sc、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Mo、Cd、Ba、La、Ce、W、Tl、Pb、Th、U元素在STD與KED測定模式下，測定值都與標準值接近，兩者相差不大。由于溶礦和提取中都用到了鹽酸，而51V、52Cr受35Cl16O+、35Cl16O1H+多原子離子干擾，兩種元素在STD模式下背景空白加大，導致低含量V、Cr測定值不準確，但在KED模式下，多原子離子及氧化物的碰撞截面大于單原子離子，在與He原子發生碰撞后，無法越過六極桿、四極桿的能量門檻進入質量分析器，因而被分離，有效地剔除了35Cl16O+，35Cl16O1H+的干擾，測定背景空白明顯降低，測定結果準確，因此實驗選擇KED模式測定。

表1 標準物質在兩種模式下測定的結果比較

2.2 KED模式中氦氣流量的選擇

選取國家一級標準物質GBW07309按實驗方法溶解后，按不同的氦氣流量分別在儀器上測定10次，取10次測定相對標準偏差(RSD)的平均值作圖，結果見圖1。

圖1 氦氣流量和樣品測定RSD的關系圖Figure 1 Relationship between the flow rate of He and RSD of the sample detection

由圖1可見當氦氣流量在2.5 L/min以上時，輕質量數元素Li、Be和含量低于2 μg/g Mo、Cd元素的測定RSD變大，測定值不穩定，準確度也相應下降；為了測定結果有好的重現性并結合儀器調諧達到最佳靈敏度和低氧化物、雙電荷干擾，實驗選擇氦氣流量為2.5 L/min。

2.3 測定同位素及內標的選擇

ICP-MS的分析過程中，待測元素需選擇其在自然界豐度較高、不受干擾或受干擾小，靈敏度高的同位素作為分析對象，實驗選擇測定元素的質量數如表2所示。

表2 待測元素同位素

樣品用酸溶解后，多金屬元素以可溶性鹽溶解于溶液中，溶液經霧化器霧化通過質譜儀的取樣錐和截取錐。這樣導致測定樣品數量慢慢上升時，鹽分在錐孔逐步堆積，儀器信號會逐步漂移。而內標的使用可以監測和校正儀器信號的短期和長期漂移。內標元素的選擇原則是在待檢試樣中含量極少且對目標元素的干擾盡可能的少，盡可能與待測元素的質量數和電離電位相近。一般內標元素選擇有115In、103Rh、187Re，但是由于In在樣品中的含量有時較高，且115In易受115Cd 干擾較大，103Rh 和187Re 在地球化學樣品中的含量極低，可作為內標目標元素。實驗選擇103Rh元素作為內標。在校準和分析過程中，通過三通和多道蠕動泵將20 ng/mL的103Rh內標溶液和待測溶液進行在線混合后引入霧化系統，以內標的信號波動來對儀器漂移和試樣溶液的基體效應影響進行實時校正，消除了基體效應的干擾。

2.4 元素的干擾及其消除

KED模式雖然能大幅度降低多原子離子及氧化物的干擾，但無法消除同量異位數和雙電荷離子的干擾。經實驗，測定Cd時Zr和Sn是主要干擾元素，選擇測定的114Cd同位素受114Sn的同量異位素干擾。李曉敬等通過實驗研究得出Sn對Cd的離線干擾系數r為0.025 2，扣除求出校正值[7]。

2.5 樣品前處理酸的選擇

樣品前處理的酸溶體系有HF-HClO4-HCl-HNO3、HF-HClO4-H2SO4-HCl-HNO3、HF-HClO4-H3PO4-HNO3等多種，其中氫氟酸溶解揮發樣品中的硅，高氯酸分解樣品中的有機質和碳，其它酸氧化還原，使目標元素以離子狀溶解于溶液中。但由于鹽酸中的Cl-易與Ge元素反應生成易揮發的GeCl4，而PO43-或 F-能與 Ge4+結合生成 GePO4+或 GeF62-絡合物離子，可以減少消解過程中鍺的揮發損失。H2SO4與樣品中的Ba和高含量的Pb會形成BaSO4和PbSO4沉淀，W和Mo元素含量若高，會在王水體系中形成鎢酸和鉬酸析出，因此本實驗采用HF-HClO4-HNO3-H3PO4體系消解樣品，實驗表明，磷酸的加入，Ge、高含量Mo和高含量W元素的溶樣效果更好，但磷酸溶樣部分元素消解不完全，因此HF-HClO4-H3PO4-HNO3溶礦測定Ge后，再加入王水復溶樣品測定Li 、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、W、Mo、Ba、La、Ce、Tl、Pb、Th、U元素。

2.6 標準曲線和檢出限

由于消解過程兩次，并有中間分取部分溶液稀釋測定，導致稱樣量和定容體積不好計算，容易引入不確定誤差，故選定含量高中低六個國家一級標準物質GBW07309、GBW07359、GBW07311、GBW07407、GBW07406、 GBW07446與樣品一起溶解制作標準曲線，一方面可以基本保持基體一致，另一方面可以消除由于消解和分取而引入的不確定誤差，使樣品和曲線保持一致的系統。由此得出曲線相關系數均為0.999 以上。并對照實驗方法制得的空白溶液連續測定 12 次，以測得值標準偏差的3倍計算出檢出限，見表3。

表3 各元素檢出限

2.7 方法的準確度與精密度實驗

為了驗證方法的準確度和精密度，按照方法對國家一級土壤標準物質(GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452)進行 12 次平行測定，結果如表4所示。

由表4數據看出，方法分析標準樣品的測定值與認定值基本一致，二者的對數誤差絕對值(Δlgc)均小于 0.1，相對標準偏差(RSD)小于 10%，符合規范要求。

表4 方法的準確度與精密度

3 結論

改進了酸溶體系消解樣品，用ICP-MS的KED模式測定地質樣品中的Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Mo、Cd、Ba、La、Ce、W、Tl、Pb、Th、U 20種元素。采用氫氟酸-硝酸-磷酸混合酸先溶解出樣品中的Ge元素，既避免了Ge在鹽酸體系中的易揮發損失，磷酸的加入也避免了高含量Mo、W易在王水體系中析出的缺點，再加入王水復溶測定樣品中的其他金屬元素，以國家一級標準物質按實驗方法溶解制作標準曲線，消除了兩次溶礦帶來的不確定誤差和基體干擾，確保了測定結果準確。實驗表明，該方法精密度和準確度均符合要求，適用于地質樣品中的大批量多種金屬元素的分析測定。