元素薄膜標(biāo)樣計(jì)量溯源技術(shù)路線(xiàn)探討及驗(yàn)證

任立軍 黃 沖 范 爽 杜禎宇* 殷惠民 李玉武，

(1.生態(tài)環(huán)境部 環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029；2.國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京 100029；3.浙江紹興開(kāi)立尚譜環(huán)保科技有限公司，浙江 紹興 312099；4.國(guó)環(huán)綠洲(固安)環(huán)境科技有限公司，河北 廊坊 065500)

前言

對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行來(lái)源識(shí)別和定量解析是制定治理大氣顆粒物污染各項(xiàng)政策的重要前提。大氣顆粒物中主要化學(xué)成分有無(wú)機(jī)元素、水溶性離子、有機(jī)碳、元素碳等，這些成分的分析測(cè)試結(jié)果是顆粒物來(lái)源解析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、石墨爐及火焰原子吸收光譜(GFAAS/FAAS)、X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)、中子活化分析(Neutron Activation Analysis，NAA)、質(zhì)子熒光光譜(Proton Induced X-ray Emission，PIXE)等分析技術(shù)都可用來(lái)測(cè)定不同類(lèi)型濾膜上大氣顆粒物樣品無(wú)機(jī)元素。這些方法根據(jù)樣品是否需要消解大致可分為兩大類(lèi)。XRF屬于非破壞性分析手段，不需樣品前處理，能明顯減輕分析操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度，能同時(shí)檢測(cè)多種元素[1-2]。NAA、PIXE分析方法簡(jiǎn)單，樣品也不需要消解，但儀器昂貴，在普通實(shí)驗(yàn)室難以推廣。

測(cè)定大氣顆粒物無(wú)機(jī)元素的波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法(WD-XRF)標(biāo)準(zhǔn)[3]和能量色散X射線(xiàn)熒光光譜法(ED-XRF)標(biāo)準(zhǔn)[4]已頒布執(zhí)行多年。用XRF測(cè)定大氣顆粒物無(wú)機(jī)元素的應(yīng)用程序操作步驟簡(jiǎn)單，但其校準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立依賴(lài)專(zhuān)用性元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品[3-4]。目前市場(chǎng)上有國(guó)外公司提供的薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品，但價(jià)格昂貴，一套30多種元素、一種元素3種不同含量的進(jìn)口薄膜標(biāo)樣市場(chǎng)報(bào)價(jià)多達(dá)20～30萬(wàn)人民幣，基層實(shí)驗(yàn)室難以承擔(dān)。實(shí)際工作中，當(dāng)顆粒物樣品分別采用酸消解法(ICP-MS、ICP-OES)或直接法(XRF)測(cè)量時(shí)，部分元素測(cè)定結(jié)果有時(shí)缺乏一致性。消解與不消解兩類(lèi)方法校準(zhǔn)曲線(xiàn)中標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)量溯源性不一致可能是主要原因之一。

國(guó)產(chǎn)薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品已開(kāi)始投入市場(chǎng)，但目前其元素含量?jī)H能追溯到國(guó)外薄膜標(biāo)樣。這無(wú)法滿(mǎn)足客戶(hù)需求。沒(méi)有價(jià)格合適、質(zhì)量符合國(guó)家計(jì)量規(guī)范要求的國(guó)產(chǎn)元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品投放市場(chǎng)，基層實(shí)驗(yàn)室大氣顆粒物元素XRF分析技術(shù)難以推廣普及。盡快研制計(jì)量溯源滿(mǎn)足要求的國(guó)產(chǎn)元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品并早日實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，對(duì)于大氣顆粒物元素XRF分析工作，降低基層實(shí)驗(yàn)室用戶(hù)采購(gòu)薄膜標(biāo)樣費(fèi)用具有重要意義。為保證元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品能在化學(xué)計(jì)量上溯源到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本文提出了同時(shí)采用基于酸消解ICP-OES和基于直接測(cè)定的XRF兩種方法，對(duì)元素薄膜樣品進(jìn)行定值的技術(shù)路線(xiàn)，并以稀土等元素薄膜樣品的定值為例進(jìn)行了驗(yàn)證。基于同一批鍍膜樣品測(cè)定數(shù)據(jù)精密度，對(duì)樣品一致性進(jìn)行了考察，結(jié)果滿(mǎn)意。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)開(kāi)展系列元素薄膜標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作定值奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鍍膜樣品

用于稀土等元素鍍膜的負(fù)載材料，分析純，參見(jiàn)表1。鍍膜樣品由浙江紹興開(kāi)立尚譜環(huán)保科技有限公司制備并提供。

表1 目標(biāo)元素及鍍膜材料

1.2 儀器設(shè)備

ICP-OES為安捷倫公司ICP-OES 5800，WD-XRF為理學(xué)公司ZSX Primus IV。

1.3 濾膜樣品消解步驟

分別從帶支撐環(huán)的單個(gè)稀土元素濾膜樣品上用圓形裁刀截取直徑為3.2 cm圓形濾膜。取含量相近的兩個(gè)系列含量稀土元素薄膜樣品分別放于兩個(gè)聚四氟坩堝中。每個(gè)聚四氟坩堝均含有15張稀土薄膜樣品。加入5 mL濃硝酸，2 mL過(guò)氧化氫在110 ℃條件下消解3 h。3 h后加入2 mL濃高氯酸，在190 ℃溫度下繼續(xù)消解，直至樣品近干，用5 mL王水(1+1)復(fù)溶試樣后，用純水定容至50.0 mL，搖勻后上機(jī)測(cè)定。消解液為稀土元素混合物。

1.4 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

用于建立ICP-OES校準(zhǔn)曲線(xiàn)的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液購(gòu)于北京有色金屬研究院。濃度均為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度為1.4%。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GSB04-1789-2004，采用稱(chēng)量容量法配制。通過(guò)具有評(píng)估不確定度的一條連續(xù)的比較鏈，溯源至國(guó)家基準(zhǔn)。經(jīng)適當(dāng)稀釋后，各組元素含量為1.00 mg/L和10.0 mg/L。

1.5 校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性回歸模型不確定度計(jì)算公式

設(shè)擬合直線(xiàn)為I=a×c+b，測(cè)量某一樣品，得到強(qiáng)度值I，帶入直線(xiàn)方程計(jì)算求得c，則由線(xiàn)性回歸分析所導(dǎo)致的不確定度分量為[5]：

2 結(jié)果與討論

2.1 元素薄膜標(biāo)樣計(jì)量溯源技術(shù)路線(xiàn)

用于測(cè)定大氣顆粒物樣品中無(wú)機(jī)元素的WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)依賴(lài)元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品，雖然市場(chǎng)上可購(gòu)得國(guó)外公司提供的元素薄膜標(biāo)樣，但含量標(biāo)稱(chēng)值不確定度存疑，標(biāo)樣說(shuō)明書(shū)中不同元素、不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品元素測(cè)定含量相對(duì)不確定度均為±5%，這不符合不確定度評(píng)估常識(shí)。廠(chǎng)家提供的資料沒(méi)有解釋定值過(guò)程。從廠(chǎng)家樣品說(shuō)明書(shū)判斷，薄膜樣品含量?jī)H為一家實(shí)驗(yàn)室WD-XRF測(cè)定結(jié)果，校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)量溯源不明，其可靠性需要其他顆粒物混合元素標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果間接證明。目前國(guó)內(nèi)元素薄膜樣品含量定值過(guò)程采用XRF測(cè)量強(qiáng)度，依據(jù)國(guó)外元素薄膜標(biāo)樣含量標(biāo)稱(chēng)值建立的XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行換算。因此其結(jié)果僅能溯源到國(guó)外元素薄膜標(biāo)樣。

為保證薄膜標(biāo)樣含量值能追溯到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系，提出薄膜標(biāo)樣定值技術(shù)路線(xiàn)如下：

1)取不同含量同批次制備的元素濾膜樣品，在相同條件下測(cè)得WD-XRF熒光強(qiáng)度，kcps；

2)用元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)建立ICP-OES校準(zhǔn)曲線(xiàn)，測(cè)量薄膜樣品消解液中某元素不同含量特征譜線(xiàn)強(qiáng)度；利用校準(zhǔn)曲線(xiàn)將強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為含量(mg/L)；然后根據(jù)消解液定容體積和濾膜截取面積，將含量換算成μg/cm2；

3)利用濾膜消解液ICP-OES測(cè)定值(μg/cm2)作為基準(zhǔn)值(橫坐標(biāo))，取步驟1)相同濾膜樣品預(yù)先測(cè)得的WD-XRF強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)建立WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)(包括空白濾膜，不同含量樣品個(gè)數(shù)≥2)；利用WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)將步驟1)中同批次制備的濾膜樣品WD-XRF熒光強(qiáng)度值轉(zhuǎn)化為元素含量(μg/cm2)。

上述技術(shù)路線(xiàn)，通過(guò)相同濾膜樣品的WD-XRF強(qiáng)度值、ICP-OES測(cè)定值與目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))聯(lián)系在一起，從而滿(mǎn)足計(jì)量溯源要求。上述技術(shù)路線(xiàn)中，濾膜樣品的定量消解及ICP-OES準(zhǔn)確測(cè)定是關(guān)鍵步驟。

2.2 酸消解過(guò)程出現(xiàn)的問(wèn)題及解決措施

2.2.1 空白濾膜的消解

濾膜樣品的底材為聚碳酸酯濾膜，在使用濃高氯酸直接進(jìn)行消解時(shí)容易出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致待測(cè)元素?fù)p失。為了避免碳化發(fā)生，先用硝酸、過(guò)氧化氫在110 ℃條件下對(duì)濾膜樣品進(jìn)行消解，初步分解底材濾膜，然后加入高氯酸，在190 ℃高溫消解，徹底分解底材濾膜，這樣可以有效防止濾膜消解過(guò)程中的碳化造成稀土元素?fù)p失。

2.2.2 濾膜樣品的消解

濾膜標(biāo)樣是采用稀土氟化物作為原始材料進(jìn)行真空濺射或熱蒸發(fā)鍍膜，所以濾膜上附著的稀土元素基本上以氟化物的形式存在(見(jiàn)表1)。稀土氟化物是一種難溶于硝酸、鹽酸及王水的化合物。常規(guī)消解方法對(duì)稀土氟化物的消解效率不高[6]。但稀土元素薄膜樣品本身含量很低，消解稀釋后均能保證在溶解度范圍內(nèi)。采用高氯酸在190 ℃高溫下進(jìn)行消解，通過(guò)高溫、強(qiáng)酸的長(zhǎng)時(shí)間消解可有效提高稀土氟化物的消解效率。

2.3 ICP-OES校準(zhǔn)曲線(xiàn)評(píng)估

采用具備計(jì)量溯源要求的標(biāo)準(zhǔn)溶液和ICP-OES強(qiáng)度值建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，并測(cè)定薄膜樣品消解后定容液含量。以此測(cè)定結(jié)果和預(yù)先測(cè)定的WD-XRF強(qiáng)度值建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，可以解決其計(jì)量溯源問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上組織多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，才能保證元素薄膜標(biāo)樣定值的準(zhǔn)確、可靠。表2列舉了以稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合參數(shù)。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)均重復(fù)測(cè)定3次。從表2可以看出，全部元素在測(cè)定條件下含量與強(qiáng)度都有良好線(xiàn)性關(guān)系。

表2 ICP-OES校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合參數(shù)

2.4 酸消解體系和ICP-OES測(cè)定方法確認(rèn)

用鍍膜材料(固定粉末)驗(yàn)證了薄膜樣品消解體系及ICP-OES測(cè)試條件及校準(zhǔn)曲線(xiàn)有效性。表3列舉了目標(biāo)元素含量配制值與ICP-OES測(cè)定結(jié)果，并進(jìn)行了比較。

從表3可以看出，目標(biāo)元素回收率(測(cè)定值/配制值)為93.3%～99.7%，均大于93%。消解方案中先加入硝酸-過(guò)氧化氫溶解濾膜有機(jī)材料，再加高氯酸對(duì)稀土元素氟化物進(jìn)行消解得到滿(mǎn)意結(jié)果。消解液無(wú)碳化現(xiàn)象，溶液透明。驗(yàn)證結(jié)果表明，酸消解體系及ICP-OES分析方法可以得到稀土元素定量分析結(jié)果。

表3 消解體系及ICP-OES測(cè)定方法驗(yàn)證結(jié)果

2.5 WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)評(píng)估

元素薄膜樣品定量消解過(guò)程及ICP-OES測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度是保證WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)是否滿(mǎn)足定量分析的關(guān)鍵因素，其成效直接反映在基于消解液ICP-OES測(cè)定值與WD-XRF強(qiáng)度值建立的校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系上。圖1匯集了各元素校準(zhǔn)曲線(xiàn)。從圖1可以看出，所有元素中含量與強(qiáng)度值呈現(xiàn)良好線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)范圍0.997 8～1.000，滿(mǎn)足定量分析要求。薄膜樣品定量消解及ICP-OES準(zhǔn)確測(cè)量達(dá)到預(yù)期要求。

圖1 以ICP-OES測(cè)定值為基準(zhǔn)建立的WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)Figure 1 WD-XRF calibration curve based on results of ICP-OES measurement.

2.6 濾膜樣品WD-XRF測(cè)定結(jié)果及不確定度分量考察

基于WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)同批次制備的稀土等元素濾膜樣品進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表4。考慮到WD-XRF測(cè)定結(jié)果各環(huán)節(jié)不確定度分量中，校準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸模型是主要分量[7-8]，表4同時(shí)匯集了同批次制備的相同含量樣品測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及ICP-OES、WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸模型計(jì)算結(jié)果不確定度分量。

從表4可見(jiàn)，同一批次鍍膜樣品一致性較好，各元素特征譜線(xiàn)強(qiáng)度測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.16%～1.5%。鍍膜工藝基本滿(mǎn)足一致性要求。為便于比較，將鍍膜重復(fù)性、ICP-OES和WD-XRF回歸模型不確定度三個(gè)分量分別按低含量組和高含量組進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)計(jì)算，得到平均值(±標(biāo)準(zhǔn)偏差)，列入表5。從表4、5可以看出：1)高含量濾膜樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及平均值明顯低于低含量組；2)ICP-OES校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量，低含量組平均值為8.5%，明顯高于高含量組平均值2.4%；WD-XRF校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量，低含量組平均值3.4%，略高于高含量組平均值1.3%，沒(méi)有ICP-OES校準(zhǔn)模型那樣差別明顯；3)低含量組，ICP-OES校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量8.5%，也明顯高于WDXRF校準(zhǔn)模型不確定度分量3.4%。其原因與ICP-OES校準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)設(shè)置有關(guān)。其中相對(duì)不確定度分量大于10%的濾膜樣品，濃度值0.54 mg/L明顯低于校準(zhǔn)曲線(xiàn)低濃度點(diǎn)。如果降低高濃度點(diǎn)，使待測(cè)薄膜樣品濃度位于校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間，則校準(zhǔn)模型不確定度分量會(huì)明顯下降。與ICP-OES校準(zhǔn)曲線(xiàn)不同的是，待測(cè)濾膜樣品含量均在WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)高低含量點(diǎn)附近，因此其校準(zhǔn)模型不確定度分量時(shí)均小于ICP-OES校準(zhǔn)模型不確定度分量。上述分析表明，ICP-OES校準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度點(diǎn)設(shè)計(jì)不完善，是低含量組樣品測(cè)試結(jié)果相對(duì)不確定度較高的主要原因。后續(xù)工作將改進(jìn)相關(guān)實(shí)驗(yàn)方案。

表4 稀土元素薄膜樣品WD-XRF測(cè)定結(jié)果及測(cè)量不確定度分量考察

表5 兩組含量測(cè)定結(jié)果不確定度分量比較

3 結(jié)論

利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和ICP-OES分析方法準(zhǔn)確測(cè)定元素濾膜樣品含量，然后取相同樣品預(yù)先測(cè)定的WD-XRF熒光強(qiáng)度值建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，能夠使未知濾膜樣品WD-XRF測(cè)定值滿(mǎn)足計(jì)量溯源要求。鍍膜粉末材料測(cè)試結(jié)果證明了濾膜消解體系和ICP-OES測(cè)定方法的有效性。以稀土元素薄膜樣品ICP-OES測(cè)定值為基準(zhǔn)建立的WD-XRF校準(zhǔn)曲線(xiàn)有良好線(xiàn)性關(guān)系。ICP-OES和WD-XRF兩種分析方法相結(jié)合為元素濾膜標(biāo)樣定值是一條可行的技術(shù)路線(xiàn)。測(cè)量不確定度分量評(píng)估結(jié)果表明，對(duì)于低含量元素薄膜樣品，選擇合適校準(zhǔn)曲線(xiàn)中的標(biāo)樣點(diǎn)是改進(jìn)測(cè)量結(jié)果不確定度的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)系列元素薄膜標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值奠定了基礎(chǔ)。