基于氧彈式自動量熱儀測定污泥發熱量

周 磊 諸曉鋒 沈國新

(中煤浙江檢測技術有限公司，杭州 310000)

前言

隨著經濟的不斷發展，城鎮污水廠污泥[1]、工業生產污泥[2]和其他生產生活產生的污泥量也與日俱增。因此這些污泥的處理也迫在眉睫，焚燒法是目前污泥處理最為廣泛的方法之一，該方法不僅可以充分利用污泥自身的余熱，還可以達到減量和資源再利用的目的[3]。但需要高效焚燒處理這些污泥就需要知道這些污泥的發熱量，污泥的發熱量高低不僅影響采用焚燒技術和焚燒單位的經濟效益高低，而且影響焚燒工藝和設備的選擇。當污泥作替代燃料時知道其發熱量就可以確定加入量及替代比例使燃燒更高效；當污泥單獨焚燒時知道其發熱量就可以預測其是否能燃燒完全并保證足夠的焚燒溫度，確定其是否還需要補充燃料進行焚燒等。

為獲得污泥的準確發熱量值，有學者采用估算法獲得污泥的發熱量，其估算法主要有元素分析法和工業分析法[4-5]。工業分析法是通過工業分析數據，對污泥發熱量值進行估算[6]；元素分析法是通過樣品中的可燃元素含量對污泥發熱量值進行估算[7-8]。而周利等[9]通過樣品中的揮發性固體與總固體含量對污泥的發熱量值進行估算。然而，這些估算方法需要對估算所需相關因子進行測定，且估算結果也存在一定偏差。目前測定固體廢物發熱量的方法主要是標準氧彈法[10]，高旭等[11]利用自動量熱儀對城市污水廠污泥熱值進行了研究，潘周光[12]對印染廠污泥熱值進行了試驗研究，但均未對試驗過程進行詳細描述。

本研究運用氧彈式自動量熱儀法對污泥發熱量進行測試，通過污泥樣品干化溫度、干化時間、研磨時間、助燃物質添加量、加標回收率等方面分析，確定污泥發熱量測定的最優實驗條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備

5E-C5500自動量熱儀(長沙開元儀器有限公司)，SDDH315電熱鼓風干燥箱(湖南三德科技股份有限公司)，ME204E/02分析天平(梅特勒托利多集團，瑞士)，SDPP1*100型研磨儀(湖南三德科技股份有限公司)。

1.2 主要試劑

苯甲酸國家標準物質(GBW(E)130035，購自中國計量科學研究院)，氧氣(99.5%)。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品制備

稱取濕污泥樣品(200±20) g平鋪在瓷托盤(規格20 mm×30 mm)中，用玻璃棒等壓散，除去樣品中石子和動植物殘體等，置于預先升溫到105 ℃的電熱鼓風干燥箱中，烘干至恒重。用密封式研磨儀將烘干的樣品研磨至全部通過0.2 mm標準篩，混勻，用四分法分取適量于磨口玻璃樣品瓶或者密封塑料袋中備用。

1.3.2 發熱量測定[13]

在對量熱儀熱容量進行準確標定后，稱取干燥并研磨后的污泥樣品，置于量熱儀燃燒皿中。將燃燒皿放入氧彈架上，綁上點火絲，放入預先加入10 mL蒸餾水的氧彈中，擰緊，充入壓力為3.0 MPa的氧氣。按量熱儀的操作要求進行后續操作，自動測定發熱量。

2 結果與分析

2.1 污泥樣品干化溫度和干化時間關系

污泥樣品在進行發熱量測試之前需對樣品進行干化，選取河道污泥(Wn01)、城市污水廠污泥(Wn02)、污水廠消化污泥(Wn03)、印染廠污泥(Wn04)各一份，分別在溫度為40、105、200和300 ℃下進行烘干實驗，通過將濕污泥樣品烘干后達到質量恒定的時間，研究污泥樣品干化溫度和干化時間的關系。測試數據如表1所示。

表1 干化溫度和干化時間的關系

從表1可以看出在干化溫度為40 ℃時污泥干化溫度為10 h左右，105 ℃時干化時間為6 h左右，200 ℃時干化時間為3 h左右，300 ℃時干化時間為2 h左右。隨著干化溫度的不斷升高，各類污泥樣品的干化時間也大大縮減，其中，由于河道污泥水分含量較高便于平鋪于瓷托盤中，且有機物含量較低，在各個溫度點的干化時間都明顯小于其他污泥。污水廠消化污泥完全干化所需要時間比污水廠和印染廠污泥時間要稍短，主要是因為消化污泥經過厭氧消化處理后含水率較低且高分子有機化合物大量減少，有利于樣品干化；而污水廠和印染廠污泥未經過脫水處理不僅含水率高，而且有機化合物含量也相對較高，在干化過程中污泥表面會形成一定的干膠體層，造成水分和有機物傳遞過程減慢，延長了干化時間。但是，是否選擇溫度較高的干化時間作為污泥樣品前處理烘干的溫度，需對不同溫度下制備出的污泥樣品發熱量進行測試后，根據發熱量測試數據的穩定性才能確定最終的干化溫度。

2.2 樣品研磨時間優化

為避免溫度對污泥樣品發熱量值的影響，將2.1中40 ℃下完全烘干的污泥樣品放入研磨儀中進行研磨后，將研磨后的樣品進行過篩(0.2 mm)實驗，通過篩上物的質量百分數，研究污泥樣品研磨至全部通過標準篩所需的時間。研磨時間與篩上率關系如圖1所示。

圖1 污泥研磨時間和篩上物含量關系圖Figure 1 Relationship between sludge grinding time and content of material on screen.

從圖1可以看出污泥在研磨至40 s時，97%左右的樣品都能通過0.2 mm標準篩，但是隨著研磨時間的增加，篩上率并未明顯減少。由于研磨儀的研磨盤為錳鋼材質，長時間研磨會導致研磨盤發熱，影響樣品的物理性質，所以不宜長時間研磨。因此，在將污泥樣品研磨40 s后再將篩上物通過瑪瑙研缽研磨至全部通過標準篩即可。

2.3 樣品稱樣量優化

為了準確測定污泥的發熱量，研究適宜的樣品稱樣量，選取發熱量不等的4種污泥(溫度40 ℃，干化時間10 h)，在稱樣量為0.2、0.5、1.0 g(由于量熱儀燃燒皿體積有限，稱樣量繼續增加會導致樣品飛濺和樣品過厚不能完全燃燒的可能)三種情況下測定污泥的發熱量，測試數據如表2所示。

從表2中可以看出，污泥的來源不同發熱量差異也較大，在稱樣量為0.2 g時由于污泥自身發熱量較低且量熱儀溫度感應探頭的靈敏度問題，發熱量較低的樣品不能正常測試，即使發熱量相對較高的樣品能夠正常測試但由于稱樣量較小導致測試精密度相對較差；在稱樣量為0.5 g時，測試結果與稱樣量為0.2 g時結果一致，發熱量在7.0 MJ/kg以上的污泥樣品都能正常測試，但發熱量較低的樣品也不能正常測試，且精密度實驗結果中只有Wn07號樣品的精密度值相對較小，其他樣品的精密度并無變化；當稱樣量為1.0 g時，Wn05號樣品由于稱樣量的增加，燃燒所產生的熱量能夠被量熱儀溫度感應探頭感應，因此實驗能夠順利進行，雖然測試數據精密度比熱值較高的樣品要差，但是實驗數據極差較小測定結果相對穩定。因此稱樣量選取1.0 g為宜。

表2 稱樣量對污泥發熱量測定的影響

2.4 污泥樣品干化溫度和干化時間優化

為了獲得準確的污泥樣品發熱量，需對不同干化溫度下得到的污泥樣品發熱量進行測試，根據污泥樣品在不同溫度下干化后測試結果，判定干化溫度對污泥樣品發熱量的影響。因此，選取城市污水廠(Wn07)和印染廠污泥(Wn08)各一份，在溫度為40、105、200和300 ℃下進行干化處理后，研磨成0.2 mm分析樣品，在稱樣量為1.0 g的條件下進行發熱量測試，測試結果見圖2。

圖2 污泥干化溫度和發熱量關系圖Figure 2 Relationship between sludge drying temperature and calorific value in sludge.

從圖2中可以看出，兩種污泥在低于105 ℃的溫度下，完全干化過程主要是污泥中各種水份的蒸發，所以污泥中的有機物沒有明顯減少導致其發熱量值也沒有明顯改變。而當溫度升高至150 ℃后，污泥中的水份蒸發的同時樣品中的惡臭物和低沸點脂肪族化合物也開始揮發[14]，導致在150 ℃溫度干化后的污泥發熱量值大幅減少；當溫度在200 ℃以后，隨著溫度的升高污泥中的蛋白質和糖類化合物等高分子有機物分解速率提高，而這些物質都是污泥樣品中發熱量的重要來源，因此，在300 ℃溫度下干化后的污泥發熱量值相比200 ℃溫度下干化后的污泥發熱量又有一定程度的減少。從以上數據可以得出，干化溫度為105 ℃ 以下所得到的污泥發熱量值穩定，能真實反應樣品的發熱量值，綜合考慮測試方法的測試效率，最終確定污泥樣品干化溫度為105 ℃，干化時間為6 h。

2.5 低含量發熱量值污泥樣品燃燒情況探討

對于發熱量值較低的樣品，為了驗證其是否燃燒完全，選取發熱量較低的Wn05和 Wn06兩個樣品，添加0.1 g苯甲酸標準物質，通過測試數據分析樣品在不添加任何助燃物質情況下是否燃燒完全，實驗數據見表3。

表3 添加苯甲酸后發熱量結果

從表3可以看出Wn05號樣品在添加苯甲酸后發熱量值為5.533 MJ/kg，明顯高于未添加苯甲酸時(5.296 MJ/kg的發熱量值，說明在不添加苯甲酸的情況下，低發熱量值的污泥樣品由于燃燒時熱量較低不足以使全部的樣品燃燒完全；Wn06樣品添加苯甲酸前后發熱量值基本未發生變化。因此，當發熱量值高于7.0 MJ/kg污泥樣品在氧彈內燃燒完全，可以直接進行測試時。

2.6 極低含量發熱量值污泥樣品助燃物質添加量研究

對于一些發熱量值極低的污泥樣品，無法自主燃燒必須添加助燃物質進行測試，為獲得適宜的助燃物質添加重量，稱取污泥樣品1.0 g，分別添加標準苯甲酸0.1、0.2、0.3 g進行分析，分析結果見表4。

從表4數據可以看出，當添加苯甲酸量在0.1 g時，污泥樣品不能燃燒無法進行測試；當添加重量為0.2 g時污泥樣品順利燃燒，且精密度較好；當添加物重量為0.3 g時污泥樣品順利燃燒，測試結果與添加量為0.2 g時一致。因此，從測試數據準確性和測試經濟性考慮，添加苯甲酸重量為0.2 g為宜。

表4 不同含量助燃物質添加量發熱量結果

2.7 準確度分析

為研究測試方法的準確性，選取編號Wn06、Wn07、Wn08的三個樣品進行加標回收實驗，加標回收率數據見表5。

從表5可以看出，污泥樣品在經過105 ℃下干化6 h后，通過研磨儀40 s研磨，在完全通過0.2 mm標準篩后，稱取1.0 g樣品在自動量熱儀中進行發熱量加標回收實驗，加標回收率在95.6%～102%，符合化學分析的質量控制要求，測試方法準確性較好。

表5 加標回收實驗

3 結論

為準確測定污泥樣品發熱量值，通過不同類型污泥樣品干化時間、干化溫度、研磨時間以及助燃物質添加量等方面分析，通過加標回收實驗驗證，確定了污泥發熱量測定的最優條件為：

1)為保證污泥樣品測試結果真實性，濕污泥樣品在制備分析試樣時干化溫度選取105 ℃，干化時間6 h，研磨時間40 s為宜。

2)綜合考慮分析試樣的代表性、分析結果的準確性以及儀器自身特性，分析試樣稱取量應選取1.0 g為宜。

3)對于燃燒不完全以及無法自主燃燒的污泥樣品，通過添加0.2 g苯甲酸標準物質助燃可獲得準確的發熱量值。