分光光度法測定乳化含硫污水中鐵含量

馬紅宇 趙 靜 張利文

(中化泉州石化有限公司 質(zhì)檢中心，福建 泉州 362000)

前言

隨著國內(nèi)石化企業(yè)加工技術與能力的提升，企業(yè)對于高硫含酸原油的加工量不斷攀升。在生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)裝置產(chǎn)生含硫污水的量也在不斷增加。含硫污水的監(jiān)測有著重要意義，一方面通過對鐵含量的測定可以有效評估裝置的腐蝕程度，另一方面對于裝置諸如注緩蝕劑、注水等工藝操作具有一定的指導意義，同時對于公司的HSE管理也具有較強的輔助作用[1]。但隨著加工量的增大，裝置排放乳化含硫污水的量也在不斷增加，由于乳化后的水樣存在測量干擾，會造成測定數(shù)據(jù)失真，這對分光光度法測定含硫污水鐵含量的方法提出了挑戰(zhàn)。本文對石化裝置產(chǎn)生的乳化含硫污水鐵含量的測定進行了研究，確定了在一定油含量下正丁醇及鹽酸的加入量、樣品的pH值和樣品量等實驗參數(shù)，突出了該方法在實際生產(chǎn)中的潛在應用。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在鹽酸羥胺作用下，樣品中的三價鐵離子被還原成亞鐵離子。在pH=3～9的條件下，亞鐵離子與鄰菲羅啉反應生成桔紅色絡合物，當鐵離子濃度為5 mg/L以下時，絡合物吸光度與鐵離子濃度存在線性關系，通過在510 nm吸收波長處測定吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律得到鐵離子含量。

1.2 樣品預處理

含硫污水由于樣品成分復雜，含有大量硫化氫、銨離子及雜質(zhì)。需要保證取樣器潔凈并保證取樣的均勻性及代表性。在樣品采集后，需酸化至pH=1，在酸性條件下可有效避免亞鐵離子的氧化。由于樣品含硫量極高，造成樣品呈黃綠或灰綠色，可通過酸化吹氣等流程有效去除因硫化氫產(chǎn)生的色度干擾[2]。乳化樣品預處理是通過物理及化學破乳等方法對乳化含硫污水實現(xiàn)破乳。

1.3 主要實驗試劑及材料

所使用的主要試劑和材料如表 1 所示。

表1 主要實驗試劑和材料

1.4 主要實驗儀器及設備

所使用的主要實驗儀器及設備如表2所示。

表2 主要實驗儀器及設備

1.5 樣品的測定

取預處理后的樣品50.00 mL置于150 mL錐形瓶中，加入5 mL過硫酸鉀在電爐上加熱15 min，當錐形瓶中液體體積在10 mL以下時取出冷卻，并轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中。加入鹽酸羥胺1 mL，乙酸緩沖溶液2 mL，鄰菲羅啉2 mL，混勻顯色15 min。用1 cm比色皿在510 nm處測定溶液吸光度，記錄儀器讀數(shù)mg/L。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同類型破乳方法的破乳效果

以油含量為984.3 mg/L的樣品為原始樣品，在此基礎上考察不同破乳方法對含硫污水破乳效果的影響。實驗過程中，樣品體積均為50 mL，超聲波頻率為21 kHz，超聲輻射時間為30 min，溫度為60 ℃，沉降分離時間為30 min。離心機轉(zhuǎn)速為5 500 r/min，離心時間為10 min，沉降時間為30 min。正丁醇、乙醇、四氯乙烯及四氯乙烷加入量為50 mL，鹽酸加入量為5滴，陽離子型破乳劑加入量為20 mg/L[3]。由表3可知，等比例的四氯乙烯及四氯乙烷無法實現(xiàn)對樣品中油的萃取，后續(xù)實驗中萃取劑與乳化樣品的比例要達到5∶1時才能順利進行。而超聲及離心破乳方法對乳化含硫污水的破乳效果較差。陽離子型破乳劑具有良好破乳效果，脫油率達90%。醇類針對此類樣品具有良好的破乳效果，正丁醇相較于乙醇破乳效果更好。在正丁醇與鹽酸復合加入進行破乳時，發(fā)現(xiàn)破乳效果進一步提高，但是在測定水中油含量時，醇類物質(zhì)會對測定結(jié)果產(chǎn)生干擾，故無法準確計算脫油率。

表3 不同類型破乳方法的破乳效果

2.2 不同類型破乳方法對測定的影響

在濃度為2.01 mg/L的鐵標準溶液基礎上，加入不含鐵的乳化油使溶液乳化。在此基礎上考察不同破乳方法對含硫污水鐵含量測定的影響。由于醇類對水中油測定存在干擾，實驗以濁度來反應破乳情況，濁度越低則破乳效果越好。從表4中可以看出，乳化會對樣品鐵含量的測定產(chǎn)生正干擾，完成脫油后的標準樣品含量會在重復性范圍內(nèi)，破乳效果越好則數(shù)據(jù)失真越小。陽離子破乳劑對總鐵的測定會產(chǎn)生除乳化以外的影響，使數(shù)據(jù)偏大，而正丁醇+鹽酸進行破乳后可最大程度的保證樣品數(shù)據(jù)的真實性。

表4 不同類型破乳方法對測定含硫污水鐵含量的影響

2.3 正丁醇破乳對測定的影響因素

采用正丁醇進行破乳后，含硫污水鐵含量測定的影響因素主要來自兩方面，一方面來自前期樣品破乳處理，主要是正丁醇、鹽酸的加入量。另一方面來自樣品的測定過程，由于行業(yè)內(nèi)已積累了大量經(jīng)驗，在此不對試劑的加入量、顯色時間進行考察[4]，主要討論樣品pH值、樣品量的影響。

2.3.1 正丁醇加入量的影響

以2.01 mg/L的鐵標準溶液為基準加入乳化油使之乳化，在此基礎上考察正丁醇加入量的影響。實驗中測得該樣品的初始油含量為427.9 mg/L，樣品體積為50 mL，測定含硫污水鐵含量過程中規(guī)定鹽酸加入量為5滴，樣品消解完成后調(diào)節(jié)pH值為4.5，實驗按照含硫污水鐵含量測定實驗規(guī)程進行測定。由圖1可知，在樣品水中油含量為427.9 mg/L的條件下，正丁醇加入量在達到2.5 mL后樣品鐵含量基本維持不變，樣品測定結(jié)果隨正丁醇的加入呈均勻下降趨勢。

圖1 正丁醇加入量與鐵含量測定關系Figure 1 Relationship between the amout of n-butanol and determination of iron content.

2.3.2 鹽酸加入量的影響

以2.3.1中制備的乳化標準溶液為基礎，考察鹽酸加入量對于乳化含硫污水鐵含量測定的影響。實驗中樣品體積為50 mL，測定過程中規(guī)定正丁醇加入量為2.5 mL，樣品消解完成后調(diào)節(jié)pH值為4.5，實驗按照含硫污水鐵含量測定實驗規(guī)程進行測定。從圖2可知，在樣品水中油含量為427.9 mg/L的條件下，鹽酸加入量在滴加量為3滴時，樣品鐵含量出現(xiàn)較大幅度下降，實驗過程觀察到了明顯的破乳現(xiàn)象，在滴加量為5滴時，樣品測定結(jié)果基本維持穩(wěn)定。

圖2 鹽酸加入量與鐵含量測定關系Figure 2 Relationship between the mount of hydrochloric acid and determination of iron content.

2.3.3 樣品pH值的影響

以2.3.1中制備的乳化標準溶液為基礎，考察樣品pH值對于乳化含硫污水鐵含量測定的影響。實驗中樣品體積為50 mL，測定過程中規(guī)定正丁醇加入量為2.5 mL，鹽酸加入量為5滴，按照含硫污水鐵含量測定實驗規(guī)程進行測定。由圖3可知樣品pH值對于測定過程中的樣品吸光度存在影響，在pH值較低和較高情況下，樣品的吸光度均較低，從而對樣品結(jié)果產(chǎn)生干擾。表5中的鐵含量結(jié)果基本與圖3保持一致，在樣品pH=4～5時樣品吸光度達到最大，此時樣品結(jié)果與標準樣品最為接近。

表5 不同pH值樣品的鐵含量與吸光度值

圖3 樣品吸光度值與樣品pH值測定關系Figure 3 Relationship between absorbance value of sample and pH value of sample.

2.3.4 樣品量的影響

以2.3.1中制備的乳化標準溶液為基礎，考察樣品量對于乳化含硫污水鐵含量測定的影響。實驗測定過程中規(guī)定正丁醇加入量為2.5 mL，鹽酸加入量為5滴，消解完成后調(diào)節(jié)pH=4.5，按照含硫污水鐵含量測定實驗規(guī)程進行測定。由圖4可知，在樣品油含量一定的情況下，隨著樣品量的增加，破乳的效果在明顯降低，對樣品測量產(chǎn)生正干擾。在此種情況下，應加大正丁醇的加入量從而增強破乳效果。

圖4 樣品鐵含量與樣品量的關系Figure 4 Relationship between iron content of sample and sample quantity.

2.4 不同樣品采用破乳與未破乳方法測定結(jié)果對比

為了考察采用正丁醇破乳進行鐵含量測定與未采用正丁醇破乳的差別，采用廠區(qū)幾種典型樣品進行含硫污水鐵含量的測定，結(jié)果詳見表6。從表中數(shù)據(jù)可知，采用正丁醇破乳方法未對正常樣品測定產(chǎn)生干擾，對于乳化樣品具有明顯的降低干擾效果。

表6 部分樣品采用破乳與未破乳鐵含量測定結(jié)果

3 結(jié)論

通過實驗可知對于乳化含硫污水鐵含量的測定，采用正丁醇+鹽酸具有良好的破乳效果，可使乳化樣品達到水質(zhì)清澈透明、油水兩相明顯分離的效果。采用此方法可有效測定乳化含硫污水中的鐵含量。