TiO2/CuS異質結的制備及光催化降解染料廢水的研究

許雅如 江禹燕 陳星儀 劉曉玲 胡巧靈 張洪光

(齊齊哈爾醫學院藥學院，黑龍江 齊齊哈爾，161006)

前言

利用太陽能，通過半導體光催化技術降解印染過程中排放到水中的污染物被認為是解決環境問題的一種可行途徑[1]。然而，這項技術的關鍵是開發低成本、穩定高效的光催化劑[2]。其中，二氧化鈦(TiO2)因其易于制備、化學和熱穩定性、無毒且氧化能力強等優點而備受關注[3-4]。然而，TiO2的禁帶寬度太大，且光照后生成的光生電子和空穴容易復合，明顯限制了TiO2材料的實際應用。因此如何有效地利用太陽光進行光降解是一個具有挑戰性的問題。

近年來的研究表明，從紫外光吸收區向可見光吸收區轉移，可以充分利用太陽光提高樣品的光催化活性。異質結的構建是提高TiO2光催化劑的光電化學性能的有效途徑。它不僅能擴展單一TiO2材料的光譜響應范圍，而且由于能帶結構的不同，光生電子和空穴能夠有效地分離，從而提高材料的光催化效率[5]。

本文以水熱法和原位沉淀法為合成手段，可控地制備了TiO2/CuS異質結。相比于單一的TiO2微球，在太陽光的照射下，異質結對甲基橙溶液展示出更強的光催化降解效率。這為提高半導體的光催化活性提供了一條可行的路徑。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硫酸鈦[Ti(SO4)2]、氯化銅(CuCl2·2H2O)、硫代硫酸鈉(Na2S2O4·5H2O)、氯化鎘(CdCl2)、氯化錳(MnCl2·4H2O)、氯化鋅(ZnCl2)和乙二胺四乙酸(EDTA)均為分析純試劑，購自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 TiO2微球的合成

用稱量紙稱取0.240 0 g硫酸鈦，倒入燒杯中，向燒杯里加入30 mL去離子水，1.461 0 g EDTA，攪拌30 min。之后把溶液裝入50 mL高壓反應釜里，放入恒溫鼓風干燥箱中，設置反應溫度180 ℃，反應時間8 h。反應完后經過離心、洗滌和干燥得TiO2微球。

1.3 TiO2/CuS異質結的合成

首先取5個燒杯，編號1、2、3、4、5號，均加入0.079 9 g 1.2中制得的TiO2微球，然后各加入40 mL乙醇，用超聲振蕩清洗器振蕩30 min；分別稱取0.085 2、0.056 8、0.042 6、0.034 1、0.028 4 g CuCl2·2H2O，分別加入上述5個燒杯中，攪拌30 min；再分別加入0.012 4、0.082 7、0.062 0、0.049 6、0.041 4 g Na2S2O4·5H2O，繼續攪拌30 min。攪拌完畢后，將其放入振蕩攪拌器中，設置溫度為70 ℃，反應4 h。反應完畢，經過離心、洗滌和干燥得摩爾比(TiO2∶CuS)分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1的異質結。采用相同的方法，制備摩爾比為3∶1的TiO2/CdS、TiO2/ZnS及TiO2/MnS異質結。

1.4 光催化性能測試

以20 mg/L 甲基橙溶液作為目標降解物，測試摩爾比為2∶1異質結樣品的光催化性能為例：用稱量紙稱取10 mg TiO2/CuS異質結，加入40 mL甲基橙溶液，在暗室中攪拌1 h。之后放到太陽光下照射，按0、3、5、7、10、15、20、25 min取樣。然后用0.25 μm濾膜過濾所取溶液后，用紫外可見分光光度計測定濾液中甲基橙的光吸收曲線。同理，在相同的條件下分別測試純TiO2、摩爾比分別為3∶1、4∶1、5∶1和6∶1的異質結的光催化性能。此外，測定太陽光照射25 min后，TiO2/CdS、TiO2/ZnS及TiO2/MnS異質結對甲基橙的降解效果。

1.5 樣品表征

用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行表征；用日本島津公司X射線粉末衍射儀及賽默飛公司拉曼光譜儀對樣品進行物相分析；用日本島津UV-24508光譜儀記錄樣品的吸收光譜；用普析通用T6紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的降解吸收曲線。

2 結果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1a是TiO2微球和所合成TiO2/CuS異質結(3∶1)樣品的XRD測定結果。從圖1中可以看出不管是TiO2還是異質結樣品均顯示銳鈦礦晶相，且所有衍射峰均與PDF卡片21-1272對應，這說明在TiO2表面包覆CuS后并未改變樣品的晶相。但是我們也能看到包覆CuS后所得樣品的衍射峰變寬變弱，這是因為CuS附著在TiO2的表面遮蔽了一部分TiO2衍射信號導致的。圖1b是TiO2微球和所合成TiO2/CuS異質結(3∶1)樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以看到，兩個拉曼光譜中均在150 cm-1出現銳鈦礦TiO2的特征Eg(1)活動模式，這說明二者均為銳鈦礦晶相，這與XRD所得結論一致。然而，也能看到當CuS樣品沉積后，150 cm-1處出現的峰強度明顯減弱，而且在397、514.6和638.1 cm-1處出現的銳鈦礦特征峰幾乎消失不見，這是由CuS在TiO2微球表面沉積導致其拉曼信號被掩蔽導致的。以上結論表明，CuS被成功地沉積到了TiO2微球的表面形成了異質結。

圖1 XRD和拉曼光譜圖Figure 1 XRD and Raman spectra.

圖2給出了TiO2微球和所合成TiO2/CuS異質結(3∶1)樣品的SEM圖像。純TiO2樣品是由尺寸為0.5～1.5 μm大小的微球組成的，且微球表面光滑、分散性良好(圖2a)。然而，按著TiO2與CuS的摩爾比為3∶1制備得到的TiO2/CuS異質結樣品表面變得粗糙(圖2b)，說明CuS被沉積在了TiO2微球的表面，這與XRD和拉曼光譜所得結論一致。另外，異質結微球的分散性較差，而且有很多的散落粒子在電鏡圖片中出現，這說明有一部分CuS納米粒子未完全包覆在TiO2微球表面。

圖2 SEM圖Figure 2 SEM images.

2.2 吸收光譜分析

圖3是CuS、TiO2和各異質結樣品的吸收光譜圖。從圖中可知CuS對光的吸收最強，在可見光區有明顯的吸收。而TiO2對光的吸收最弱，僅僅對紫外光區有吸收。所有異質結樣品對光的吸收范圍均居于二者之間。這是因為CuS的帶隙最小，吸收最大，而TiO2的帶隙最寬，吸收最小。異質結由于有一部分CuS存在，所以它對光的吸收比TiO2的大，而且當TiO2與CuS的摩爾比為3∶1時，所得異質結對光的吸收最大。這個吸收數據的順序與測定的異質結對甲基橙溶液降解效率的大小是一致的，說明形成異質結后擴寬了對太陽光的吸收利用，能有效的增強樣品的光催化降解性能。

圖3 吸收光譜圖Figure 3 Absorption spectra.

2.3 光催化性能分析

圖4給出了在太陽光照射下，純TiO2以及不同摩爾比的異質結樣品對甲基橙的降解吸收曲線圖。從圖中可以看出，空白實驗(即在不加催化劑的條件下)顯示甲基橙溶液隨太陽光照基本未發生降解。當加入任意一種催化劑后，甲基橙均會發生降解，光照25 min之后，甲基橙的降解率從大到小的順序依次為：3∶1異質結>4∶1異質結>5∶1異質結>2∶1 異質結>純TiO2>6∶1異質結。結果表明，形成TiO2/CuS異質結后能明顯的提升TiO2樣品對甲基橙的降解效率，尤其是當二者的摩爾比為3∶1 時，大概光照15 min左右就能使甲基橙溶液降解完全。由吸收光譜結論可知，3∶1異質結樣品對光的吸收最大。因此能更好地利用太陽光中的可見光部分。另外，由于CuS能帶結構不同于TiO2，二者可形成II型異質結，這能顯著地提升光生電子和空穴的分離效率，因此延長了光生載流子的壽命，使產生的電子和空穴可以與氧氣和水反應生成自由基等活性物質，從而對甲基橙有更好的降解效率。而制備的其他摩爾比的異質結，由于CuS的量不是過多就是過少，過多的CuS包覆可能會降低TiO2與染料分子的接觸，使降解效率降低，而過少的CuS不能發揮二者的協同作用，但是也覆蓋了TiO2微球表面的活性位點，因此也會使降解效率降低。

圖4 太陽光照射下，不同TiO2/CuS異質結樣品對甲基橙溶液的降解效率Figure 4 The degradation efficiency of different TiO2/CuS heterojunctions for methyl orange solution under sunlight irradiation.

為了進一步證明CuS包覆的TiO2異質結具有獨特的光催化性能。對比了采用相同方法制備的TiO2/MnS、TiO2/CdS以及TiO2/ZnS異質結對甲基橙溶液的催化性能。具體結果如圖5所示。從圖中的數據可以看出，在大陽光下照射25 min后，僅TiO2/CuS異質結樣品幾乎能完全降解甲基橙，其次是TiO2/CdS異質結對甲基橙降解最多，能達到45.3%。而TiO2/MnS及TiO2/ZnS異質結對甲基橙的降解很少，僅19.6%和12.6%。產生這種現象的原因可能是：MnS的帶隙能為3 eV，ZnS的帶隙能為3.6 eV，因此它們與TiO2結合后，也不能有效地利用太陽光中的可見光成分，所以導致降解效率低下。而CdS的帶隙能大約為2.4 eV，因此其可以利用太陽光中的可見光，使TiO2/CdS異質結對甲基橙的降解效率升高，但是降解效率依然遠遠小于TiO2/CuS異質結樣品。原因可能是由于CuS的帶隙能更小，約為2.15 eV，能更好地吸收和利用太陽光。此外，CdS和CuS的結構與性質有明顯的不同，與TiO2形成的異質結的性質可能也有明顯的差異，比如它們之間的電子和空穴的遷移效率，對染料分子的吸附效率，以及表面活性位點的暴露程度都會影響異質結樣品的最終催化性能。

圖5 不同異質結樣品對甲基橙的降解效率Figure 5 The degradation efficiency of different heterojunctions for methyl orange.

2.4 光催化機理

圖6給出了TiO2/CuS異質結光催化增強的機理。CuS的導帶(CB)電位比TiO2的導帶(CB)電位負。因此，CuS的導帶上的激發電子可以轉移到TiO2的導帶上，而在半導體TiO2上產生的空穴則轉移到CuS的價帶(VB)上，從而實現了光生載流子的有效分離，這將有效地降低光生電子和空穴的復合，從而使材料的光催化性能得到提高。另外，分離的電子和空穴會與氧氣及水反應生成大量的活性氧(ROS)物種，這些活性基團將把污染物降解為CO2和H2O，最終起到修復環境污染的作用。

圖6 TiO2/CuS異質結的光催化機理圖Figure 6 Photocatalytic mechanism diagram of TiO2/CuS heterojunction.

3 結論

通過水熱法和原位沉淀法，可控地制備了TiO2/CuS異質結樣品，并研究了純TiO2及一系列異質結樣品的催化性能。制備的TiO2與CuS摩爾比為3∶1的異質結光催化劑對甲基橙的降解效率最高，在太陽光照射15 min后，甲基橙溶液能被降解完全。而CuS含量過多或過少都會使甲基橙的降解效率下降，但基本都強于純TiO2的催化效率。催化效率的提高是由p-n型異質結的形成導致光生電子和空穴有效地分離、光誘導載流子壽命延長導致的。這項工作為開發和設計高效的環境修復光催化劑提供了理論依據。