硫酸預加熱-容量法測定含氯地質樣品中的有機碳

王 昕 張金明* 楊金榮 袁志為 高 璐 葛 敏

(1.河北省地質實驗測試中心，河北 保定 071051；2.河北省礦產資源與生態環境監測重點實驗室，河北 保定 071051)

前言

有機碳是指存在于土壤、沉積物等樣品中所有含碳的有機物質，它不僅是評價土壤肥力的一項重要指標[1]，也是評判地球化學異常的重要指標。在土壤及沉積物的地球化學和環境科學研究中具有非常重要的科學意義[2]。目前有機碳的測定通常采用海洋沉積物及森林土壤標準進行[3-4]，在進行實際樣品測定時發現，重鉻酸鉀氧化-容量法受樣品中氯離子等還原性物質干擾，測定結果與標準物質認定值相差偏大，結果偏高，樣品中存在氯離子時，應予以消除。標準LY/T 1237—1999中指出土壤中氯離子量不多時，加入硫酸銀可消除部分干擾，但效果并不理想，凡遇到含氯多的土壤，亦可采用水洗的方法來消除氯離子干擾，但經水洗處理后測定出的土壤有機質總量不包括水溶性有機碳組分，不能充分代表有機碳的含量。海洋沉積物中測定有機碳的標準中沒有提到氯離子的干擾[4-5]，由于氯離子的存在，消解的過程中造成部分氧化，使結果偏高[5]。查到的文獻中測定有機碳除氯主要有硫酸-硫酸汞、硫酸銀、室溫浸泡等方法進行預處理方法[5-12]。其中宋瑞強[10]加入硫酸汞代替硫酸銀來消除氯，由于汞離子與氯離子有更大的絡合穩定常數，因此消除更為徹底，但分析后的溶液易對環境造成二次污染；康金華[11]采用濃硫酸室溫浸泡16 h的方法，消除氯離子干擾，經實驗發現此方法受外界環境溫度影響較大，對于高含量的氯離子消除不徹底，致使數據不夠理想。

本方法在前人研究的基礎上，利用硫酸預加熱法氧化消除氯，稱量試樣后，加入10 mL濃硫酸，100 ℃預加熱10 min，消除氯的正干擾，而不影響有機碳的結果。冷卻后加入重鉻酸鉀，采用恒溫電熱板代替油浴消解樣品，避免了樣品易污染，操作繁瑣的弊端。本法操作簡便，結果準確，精密度、準確度好，對環境無二次污染，適用于含氯地質樣品有機碳的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

150 mL錐形瓶，酸式滴定管50 mL，WBIE46-1型智能電熱板。

重鉻酸鉀標準溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.400 0 mol/L]：稱取19.615 g重鉻酸鉀(優級純，研細并在120 ℃烘干4 h，保存于干燥器中)于1 000 mL燒杯中，加入250 mL水，微熱溶解，冷卻后轉入1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻。

硫酸亞鐵標準溶液[c(FeSO4)≈0.1 mol/L]：稱取28 g七水硫酸亞鐵溶于500 mL水中，在不斷攪拌下加入135 mL硫酸，冷卻后，轉入1 000 mL棕色容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，避光保存。

1，10-鄰二氮菲啉指示劑(18.45 g/L)：稱取1，10-鄰二氮菲啉1.845 g溶于100 mL硫酸亞鐵溶液(6.95 g/L)中，儲存于棕色試劑瓶中。

氯化鉀(國藥試劑，西隴科學化工，分析純)，1 mg氧化鉀相當于0.475 6 mg氯；硫酸(ρ=1.84 g/mL)。

1.2 實驗方法

稱取經風干、研磨的樣品0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g，稱樣量根據有機碳含量范圍而定)于150 mL 錐形瓶中，加入10 mL硫酸，搖勻，置于已升溫至100 ℃恒溫電熱板上加熱10 min，取下冷卻。加入0.400 0 mol/L重鉻酸鉀標準溶液10 mL，置于已升溫至220 ℃恒溫電熱板上，蓋上表面皿，從沸騰開始計時5 min。取下稍冷，沖洗表面皿，用蒸餾水稀釋至70 mL左右。冷卻后，加入4滴1，10-鄰二氮菲啉指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴至棕紅色即為終點。若消解后的樣品顏色為綠色，則應減少稱樣量重做。記錄消耗硫酸亞鐵標準溶液體積，計算樣品中有機碳含量。每批樣品同時做3個空白實驗，其他步驟與樣品分析相同。

2 結果與討論

2.1 樣品中氯離子的干擾

采用氧化-還原法測定樣品中的有機碳時，有較多的干擾元素，其中，氯離子是影響有機碳結果的主要因素。稱取含氯地質樣品進行氯離子干擾實驗，結果發現：在除氯條件下測得有機碳的結果明顯低于未除氯條件下測定的結果，如表1所示。

表1 含氯樣品測定有機碳結果實驗

由此可以看出，氯離子的干擾導致有機碳的測定結果明顯偏高。這是由于重鉻酸鉀除和有機碳反應外，樣品中的氯離子也和重鉻酸鉀反應[13]，因此予以消除氯離子的影響。

2.2 測定中氯離子最低允許量

實驗發現，氯離子的存在對于有機碳產生正干擾，為考察氯離子對有機碳影響的最低含量，稱取0.5000 g有證標準物質GBW07450(有機碳標準值0.34%)，向試樣中加入不同量的氯化鉀，按照實驗方法進行實驗，結果如表2所示。

表2 氯含量對樣品有機碳測定的影響

由表2可以看出，稱取0.50 g樣品時，氯的含量達到2.5 mg時，測定結果呈偏高趨勢；氯含量大于2.5 mg時，結果明顯偏高，需要對其進行消除，以滿足檢測的需求。

2.3 預加熱溫度的選擇

硫酸是不揮發性高沸點酸，即高沸點酸存在時，溶液的沸點升高，低沸點酸先蒸發，之后溶液中只剩下高沸點酸[6]，樣品經過硫酸預處理后，氯離子轉化為揮發性的鹽酸除去。為了保證氯根消除完全，而有機碳不被氧化，硫酸預加熱溫度的控制尤其重要。首先是固定加熱時間30 min，稱取GBW07450有證標準物質0.50 g，加入2.5 mg氯于150 mL錐形瓶中，加入10 mL硫酸，分別在室溫、40、60、80、100、120、140、160、180、200 ℃恒溫電熱板上放置30 min。取下冷卻，加入10 mL重鉻酸鉀標準溶液(0.4000 mol/L)，置于已到溫220 ℃恒溫電熱板消解。測定結果見表3。

由表3可知，當預加熱溫度小于60 ℃時，測定結果明顯偏高，證明氯離子的干擾消除不徹底；預加熱溫度在80～120 ℃時，結果與標準值一致，表明氯離子已完全消除，有機碳的結果與標準值均在誤差范圍內；溫度在120 ℃以上時，測定結果開始偏低，證明預加熱溫度越高，一部分有機碳可能被氧化。因此溫度選在100 ℃為宜。

表3 預加熱溫度對有機碳結果影響

2.4 預加熱時間的確定

固定加熱溫度、消解溫度、考察預加熱時間。稱取0.500 0 g有證標準物質GBW07450于150 mL錐形瓶中，加入2.5 mg氯，10 mL硫酸，分別在80、100 ℃恒溫電熱板放置5、10、15、20、25、30 min。取下冷卻，加入10 mL重鉻酸鉀標準溶液(0.400 0 mol/L)，置于220 ℃恒溫電熱板上消解。測定結果見圖1。

圖1 預加熱時間對樣品有機碳測定影響Figure 1 Influence of pre-heating time for the detection of organic carbon in sample.

由圖1可知，預加熱溫度為80 ℃時，需25 min測定結果才能與標準值一致；預加熱溫度為100 ℃時，10 min測定結果即與標準值相符。因此，綜合考慮實驗采用100 ℃預加熱10 min。

2.5 氯離子消除量實驗

固定硫酸的加入量為10 mL，對氯離子的最大消除能力進行研究，稱取0.500 0 g標準物質GBW07450，分別加入0.005、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g氯離子，按照實驗進行，測定有機碳的含量。結果如表4所示。

表4 氯離子消除量實驗

結果表明，加入與樣品相同質量的氯離子，采用本方法測定的結果與標準值相比均在允許誤差范圍之內，氯離子的干擾能夠完全消除而不影響后續反應的正常進行。

2.6 硫酸預處理對有機碳結果的影響

實驗已確定硫酸預加熱可消除樣品中氯的干擾，預處理溫度100 ℃，加熱10 min，即可滿足要求。為驗證在此條件下，樣品中的有機碳是否也被部分氧化，從而導致有機碳結果偏低。針對巖石、土壤、沉積物及沼澤地等不同類型的樣品進行了比對，結果如表5所示。

由表5可以看出，樣品在100 ℃預處理溫度下加熱10 min，僅使有機碳脫水，不會將其氧化，對測定結果沒有影響，當繼續加入重鉻酸鉀溶液時，結果與標準方法測定值一致，滿足檢測需求。因此硫酸預處理不會導致有機碳的結果偏低。方法可行。

表5 不同基質樣品有機碳測定

2.7 消解方法

有機碳傳統方法是將樣品稱入試管中，在(175±5) ℃液體石蠟或者植物油中進行消解。此方法優點是受熱均勻，測試數據精密度好。不足之處在于液體石蠟或者植物油加熱過程中產生的油煙對環境有一定污染；樣品消解完成后，需要擦凈試管外壁的油漬，樣品還需轉入錐形瓶才能進行滴定，操作較為繁瑣。

由于傳統油浴的溫度不適用于智能電熱板的消解溫度，為確定消解溫度試驗，以有證標準物質GBW07450為例，按照實驗步驟進行操作，對于不同消解溫度進行實驗，結果見圖2。

由圖2可知，當智能控溫電熱板設置為220 ℃，GBW07450測定結果與標準值0.34%最為相符，因此實驗確定消解溫度為220 ℃。消解溫度過低，有機碳氧化不完全，結果偏低；消解溫度過高，可能由于部分重鉻酸鉀分解[14]等原因導致測定結果偏高。

圖2 消解溫度對有機碳測定影響Figure 2 Influence of digestion temperature for the determination of organic carbon.

2.8 準確度與精密度實驗

為驗證方法的準確度和精密度，稱取有證標準物質GBW07315(深海沉積物，Cl含量3.90%)，GBW07449(鹽堿土，Cl含量4.00%)，樣品1(海底沉積物，Cl含量2.30%)，樣品2(海底沉積物，Cl含量2.53%)，按照實驗操作步驟進行，結果見表6。

表6 精密度與準確度實驗(n=6)

由表6可知，對有證標準物質及樣品進行測定，相對標準偏差均小于7.3%，由此可見，方法準確可靠，適合于含氯高的樣品中有機碳的測定。

3 結論

建立了含氯地質樣品中測定有機碳的最佳方法，硫酸預加熱可徹底消除樣品中氯離子的干擾，而不影響有機碳的測定；220 ℃恒溫電熱板代替油浴消解樣品，避免了試樣易污染的弊端。該方法流程簡單，有效消除了氯離子的干擾，極大地提高了工作效率，避免了對環境的二次污染，同時采用海洋沉積物、土壤等含氯有證標準物質進行測定，其精密度和準確度均滿足地質礦產檢測的要求，適用于大批量樣品的測定。