自來水用橡膠軟管中鉛的析出分析

祿春強 代亞男 溫士強

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114)

前言

軟管廣泛應用于廚房水嘴、臺盆水嘴及飲用水機器設備中，雖然這些軟管的外層被金屬網包裹，內管一般為橡膠材質，產品部件的質量安全直接影響飲用水的衛生安全，因此，這類產品受到社會的廣泛專注。水龍頭中鉛析出問題曾經多次引起輿論的關注，引發公眾對水龍頭用水安全的恐慌[1-3]。橡膠在生產中可能用到鋅、鈉、鉛、錫等硬脂酸鹽類物質作為潤滑劑，以使硫化膠表面保持光滑，便于膠料擠出，從而提高硫化膠的致密性和模壓硫化離模性[4-6]。但是，橡膠中的鉛容易向自來水中析出，鉛是一種有害重金屬元素，過量攝入后，不易通過代謝排出，對人體產生的危害不可逆轉，會對造血系統、血管、神經系統、腎臟等造成損害[7-10]。水嘴、角閥等生活飲用水終端產品中鉛析出的問題已經引起人們的重視。黃文佳對水嘴鉛析出問題進行了探討，認為影響水嘴鉛析出量的因素主要是材料的選擇，重點分析了黃銅鑄造工藝對鉛析出的影響[11]。羅嬋等對水嘴鉛析出的整體趨勢進行了分析，隨著浸泡次數的增加，產品整體鉛析出量呈先降低、再小幅度升高，然后再降低的趨勢[12]。楊志雄等研究了不同鉛質量分數下銅合金水嘴鉛析出規律分析，水嘴鉛析出在第3、4、5 d先快速下降后，在第2、3周會出現短暫上升后再次下降，二次上升趨勢明顯[13]。區棋銘通過測定一系列含鉛標準銅片，研究了電鍍拋光對鉛析出量的影響，認為對水嘴內腔電鍍拋光可以降低水嘴鉛析出量[14]。本課題組對水嘴產品整體及部件進行了拆解和分析，認為水嘴中黃銅和橡膠部件是影響產品整體鉛析出的兩個重要影響因素[15]。目前，研究主要集中在生活飲用水終端產品整體的鉛析出上。而本研究以金屬軟管的橡膠內管為對象，研究了橡膠中鉛含量與鉛析出量的關系、軟管在自來水中短期、長期浸泡情況下的鉛析出，以及鉛析出量與浸泡溫度的關系。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

PE 300D型電感耦合等離子體質譜儀(iICP-MS，美國PE公司)。

實驗室用純水由Milli-Q純水器(美國Millipore公司)制得，電阻率≥18.2 MΩ·cm，鉛標準儲備溶液(1.0 g/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，硝酸(優級純，上海國藥集團化學試劑有限公司)。

自來水配制：pH=8.0±0.5，堿度[以CaCO3計，(500±25) mg/L]，無機碳(122±5) mg/L，余氯(2 mg/L)。

實驗使用的軟管源于當地市場。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉛含量的測定

將橡膠軟管剪成不超過2 mm×2 mm×2 mm碎屑，稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)試樣，加入5～6 mL硝酸、1 mL鹽酸、1 mL過氧化氫，220 ℃微波輔助消解，過濾后定容至25 mL，ICP-MS測定鉛含量。

1.2.2 鉛析出量的測定

1)樣品清洗。將樣品采用自來水沖洗干凈，然后，使用一級純水沖洗，自然晾干后待測。

2)試樣浸泡。將清洗后的樣品一端使用硅橡膠塞子封堵，灌入自來水，使用保鮮膜將另一端封堵，在一定溫度和時間條件下浸泡，實驗完成后取浸泡液，調整浸泡液至pH值<1.5，每次浸泡均使用新的模擬自來水，采用ICP-MS測定浸泡液中鉛。

3)樣品遷移實驗條件。短期浸泡：室溫(22 ℃)，2 h/次，浸泡4次；長期浸泡：室溫(22 ℃)，8 h/次，浸泡15次；不同溫度：選擇22、40、60、80、100 ℃ 5個不同溫度，2 h/次，浸泡4次。

1.3 ICP-MS儀器工作參數

等離子氣體流量18 L/min，輔助氣體流量1.20 L/min，霧化氣體流量0.96 L/min，射頻功率1 300 W，同位素208Pb，內標元素為187Re。

2 結果與討論

2.1 橡膠中鉛含量的比較

按照條件對3款橡膠軟管進行測試，3款橡膠軟管鉛含量見圖1，從圖1中可以看出，三個樣品中鉛含量在30～80 mg/kg，2#最低，3#最高。

圖1 橡膠中鉛含量Figure 1 The content of lead in the rubber samples.

2.2 室溫條件短期浸泡

為了研究3種橡膠中鉛析出規律，首先在室溫(22 ℃)條件下，測定3個橡膠管在自來水中短期(2 h/次)浸泡后的析出量，連續浸泡4次，4次浸泡實驗結果見圖2。從圖2中可以看出，隨著浸泡次數的增加，3種橡膠管的鉛析出量均呈下降趨勢。相同條件下，橡膠3#的鉛析出量高于橡膠1#、2#。結合圖1，可以看出，相同實驗條件下，鉛含量高的橡膠管，鉛析出量也更高。

圖2 橡膠中鉛的短期析出Figure 2 Release of lead from rubber in short term.

2.3 室溫條件長期浸泡

為了研究3種橡膠中鉛析出規律，在室溫(22 ℃)條件下，3個橡膠管在模擬自來水中長期(8 h/次，15次)浸泡后的析出量，15次浸泡實驗結果見圖3。從圖3中可以看出，隨著浸泡次數的增加，雖然有明顯波動，但3種橡膠管的鉛析出量均呈明顯的整體下降趨勢，且相同條件下，橡膠3#的鉛析出量高于橡膠1#、2#。結合圖1，可以看出，相同實驗條件下，鉛含量高的橡膠管，鉛析出量也更高。實驗結果表明，3個橡膠管在經歷8次浸泡后，單次鉛析出量越來越低，下降趨勢越來越平緩。通過一定時間的單次浸泡，測定鉛析出量，設置閾值對產品進行合規性評估具有一定的可行性。

圖3 橡膠中鉛的長期析出Figure 3 Release of lead from rubber in long term.

2.4 不同溫度條件下短期浸泡

生活飲用水終端產品接觸的自來水一般在室溫至沸騰溫度實驗選擇了22、40、60、80、100 ℃ 5個不同溫度條件，浸泡2 h后取樣測試，研究浸泡溫度對橡膠中鉛析出的影響，結果見圖4。結果顯示，隨著溫度的增加，3種橡膠中鉛析出量均呈現出增長趨勢，20～80 ℃增長相對緩慢，但80～100 ℃的增幅最大。說明隨著溫度的升高，橡膠中鉛析出的速率也在提高，這與食品接觸產品中有害物質遷移的一般規律相符[16]。

圖4 橡膠中鉛析出隨溫度變化Figure 4 The release of lead in rubber varies with temperature.

3 結論

研究了3種橡膠軟管中鉛含量與其在模擬自來水中鉛析出量的關系，分析了短期、長期析出規律，研究了室溫至沸騰溫度條件下，溫度對鉛析出量的影響。研究表明橡膠軟管中鉛含量高的樣品在短期、長期浸泡條件下的鉛析出量均高于鉛含量低的樣品，隨著溫度的升高，鉛析出量呈現增加趨勢，析出速率也在增加。通過研究橡膠中鉛析出規律，為生活飲用水終端產品生產設計中控制產品鉛析出提供了理論基礎。

建議生產企業在產品設計階段考慮橡膠部件可能帶來的鉛析出對產品整體的影響，設定合理的控制閾值；在原料選擇階段，盡量選擇不含鉛的橡膠管或橡膠墊圈，通過測定原料中鉛含量、以及短期升溫加速浸泡條件下的鉛析出量實驗，剔除鉛析出風險高的橡膠材料，從源頭對產品質量把關，以保證產品安全。