鉻酸鉀三級中紅外光譜研究

于宏偉，孟露，張雅秀，郭俊祎，李佳欣

（石家莊學院化工學院，河北 石家莊 050035）

鉻酸鉀是一種重要的無機鹽，具有特殊的分子結構，因此在阻銹緩蝕［1-2］、分析化學［3］及無機化工［4-6］等領域被廣泛應用。中紅外（MIR）光譜被廣泛應用于有機物分子結構的研究［7-13］，而應用于鉻酸鉀等無機鹽的研究少見。利用變溫中紅外（TD-MIR）光譜和二維中紅外（2D-MIR）光譜［14-18］可方便地研究熱擾動下化合物結構的改變，并可以提供更加豐富的光譜信息。因此，文章以鉻酸鉀為研究對象，分別對其開展了三級MIR光譜（包括MIR光譜、TD-MIR光譜和2D-MIR光譜）研究，為其后續應用研究提供了重要的科學參考。

1 實驗部分

1.1 材料

鉻酸鉀（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司），重鉻酸鉀（分析純，天津市紅巖化學試劑廠）。

1.2 儀器

Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀（美國PE公司），Golden Gate型單次內反射ATR-MIR變溫附件和 WEST 6100+型變溫控件（英國Specac公司）。

1.3 實驗方法

采用PE公司Spectrum v6.3.5操作軟件，獲得鉻酸鉀及重鉻酸鉀分子一維MIR光譜數據；采用Spectrum v6.3.5操作軟件（參數部分：平滑點數為13）獲得鉻酸鉀及重鉻酸鉀分子二階導數MIR光譜數據；采用TD Versin 4.2操作軟件獲得鉻酸鉀分子2D-MIR光譜數據；圖形處理采用Origin 8.0軟件。

2 結果與討論

2.1 鉻酸鉀與重鉻酸鉀分子MIR光譜研究

采用MIR光譜分別開展了鉻酸鉀及重鉻酸鉀的分子結構研究（見圖1）。

圖1 鉻酸鉀與重鉻酸鉀分子結構

2.1.1 鉻酸鉀分子MIR光譜研究

鉻酸鉀分子MIR光譜包括一維MIR光譜和二階導數MIR光譜。

首先采用一維MIR光譜，對鉻酸鉀的分子結構進行分析，見圖2（a）。鉻酸鉀分子屬于XY4型 分 子。其 中866.72cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-一維）和848.56cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-一維）頻率處的吸收峰歸屬于鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-一維）。進一步對鉻酸鉀分子的二階導數MIR光譜開展了研究，見圖2（b），其譜圖分辨能力有了一定的提高，其中888.73cm-1頻率處的吸收峰歸屬于鉻酸鉀分子Cr-O不對稱伸縮振動模式（νasCr-O-鉻酸鉀-二階導數）；871.56cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二階導數）和848.24cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二階導數）頻率處的吸收峰歸屬于鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-二階導數）。

圖2 鉻酸鉀分子的MIR光譜（303K）

2.1.2 重鉻酸鉀分子MIR光譜研究

重鉻酸鉀分子MIR光譜包括一維MIR光譜和二階導數MIR光譜［19］。

首先采用一維MIR光譜對重鉻酸鉀分子開展結構研究，見圖3（a）。重鉻酸鉀分子屬于X2Y7型分子，主要包括XY3振動模式和XYX橋的骨架振動模式，其中793.49cm-1頻率處的吸收峰歸屬于重鉻酸鉀分子Cr-O-Cr橋的不對稱骨架伸縮振動模式（νasCr-O-Cr-重鉻酸鉀-一維）；而921.50cm-1（νasCrO3-1-重鉻酸鉀-一維）、901.69cm-1（νasCrO3-2-重鉻酸鉀-一維）和882.60cm-1（νasCrO3-3-重鉻酸鉀-一維）頻率處果見圖3（b），發現其譜圖分辨能力有了一定的提高，其中795.91cm-1（νasCr-O-Cr-1-重鉻酸鉀-二階導數）和738.97cm-1（νasCr-O-Cr-2-重鉻酸鉀-二階導數）頻率處的吸收峰歸屬于重鉻酸鉀分子Cr-O-Cr橋的不對稱骨架伸縮振動模式（νasCr-O-Cr-重鉻酸鉀-二階導數）；965.41cm-1（νasCrO3-1-重鉻酸鉀-二階導數）、953.89cm-1（νasCrO3-2-重鉻酸鉀-二階導數）、945.04cm-1（νasCrO3-3-重鉻酸鉀-二階導數）、932.43cm-1（νasCrO3-4-重鉻酸鉀-二階導數）、920.35cm-1（νasCrO3-5-重鉻酸鉀-二階導數）、901.83cm-1（νasCrO3-6-重鉻酸鉀-二階導數）、882.21cm-1（νasCrO3-7-重鉻酸鉀-二階導數）和 847.11cm-1（νasCrO3-8-重鉻酸鉀-二階導數）的吸收峰，文章認為歸屬于重鉻酸鉀分子CrO3不對稱伸縮振動模式（νasCrO3-重鉻酸鉀-一維）。進一步開展了重鉻酸鉀的二階導數MIR光譜研究，結頻率處的吸收峰歸屬于重鉻酸鉀分子CrO3不對稱伸縮振動模式（νasCrO3-重鉻酸鉀-二階導數）。

圖3 重鉻酸鉀 MIR 光譜（293 K）

研究發現：由于鉻酸鉀分子與重鉻酸鉀分子的分子構型不同，它們對應的MIR光譜有較大差異，而且重鉻酸鉀分子的MIR光譜相對來說更為復雜。

2.2 鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究

在303~373K、383~473K、483~573K三個溫度區間，分別開展了鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究，進一步考察溫度變化對鉻酸鉀分子結構的影響。

2.2.1 第一溫度區間鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究

（1）第一溫度區間鉻酸鉀分子TD-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子的一維TD-MIR光譜開展研究，見圖4（a）。研究發現：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νsCr-O-1-鉻酸鉀-一維-第一溫度區間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-一維-第一溫度區間對應的吸收頻率發生了紅移，相應的吸收強度不斷增加。進一步對鉻酸鉀分子的二階導數TD-MIR光譜開展研究，見圖4（b）。

圖4 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜（303~373K）

研究發現：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νasCr-O-鉻酸鉀-二階導數-第一溫度區間、νsCr-O-1-鉻酸鉀-二階導數-第一溫度區間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-二階導數-第一溫度區間對應的吸收頻率發生了紅移。鉻酸鉀分子TD-MIR相關光譜數據見表1。

表1 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜官能團吸收頻率及強度（303~373K）

（2）第一溫度區間鉻酸鉀分子2D-MIR光譜研究

首先開展了鉻酸鉀分子的同步2D-MIR光譜研究，見圖5（a）。研究分別在（850cm-1，850cm-1）、（855cm-1，855cm-1）和（883cm-1，883cm-1）頻率附近發現了三個相對強度較大的自動峰，證明該頻率對應的官能團對于溫度變化比較敏感；在（850cm-1，878cm-1）和（855cm-1，883cm-1）頻率附近發現兩個相對強度較大的交叉峰，進一步證明該頻率對應的官能團之間存在著較強的分子內或分子間的相互作用。進一步對鉻酸鉀分子的異步2D-MIR光譜開展研究，見圖5（b）。實驗在（851cm-1，857cm-1）、（851cm-1，885cm-1）、（857cm-1，878cm-1）和（878cm-1，885 cm-1）頻率處發現四個相對強度較大的交叉峰，相關2D-MIR光譜數據見表2。

圖5 鉻酸鉀分子2D-MIR光譜（303~373K）

表2 鉻酸鉀分子2D-MIR數據及解釋（303~373K）

根據NODA原則［14-18］，鉻酸鉀分子Cr-O不對稱伸縮振動模式（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）對應的吸收頻率包括885cm-1（νasCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）和878cm-1（νasCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）。鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）對應的吸收頻率包括857cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）和851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）。隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子對應的吸收峰變化快慢順序為：878cm-1（νasCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）>885cm-1（νasCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）>851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）> 857cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）。

2.2.2 第二溫度區間鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究

（1）第二溫度區間鉻酸鉀分子TD-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子一維TD-MIR光譜開展研究，見圖6（a）。研究發現：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νsCr-O-1-鉻酸鉀-一維-第二溫度區間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-一維-第二溫度區間對應的吸收頻率發生了紅移，相應的吸收強度不斷增加。進一步對鉻酸鉀二階導數TD-MIR光譜開展研究，見圖6（b）。研究發現：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νasCr-O-鉻酸鉀-二階導數-第二溫度區間、νsCr-O-1-鉻酸鉀-二階導數-第二溫度區間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-二階導數-第二溫度區間對應的吸收頻率發生了紅移。鉻酸鉀分子TD-MIR相關光譜數據見表3。

圖6 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜（383~473K）

表3 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜官能團吸收頻率及強度（383~473K）

（2）第二溫度區間鉻酸鉀分子2D-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子的同步2D-MIR光譜開展研究，見圖7（a）。研究分別在（850cm-1，850cm-1）、（855cm-1，855cm-1）和（892cm-1，892cm-1）頻 率 附近發現了三個相對強度較大的自動峰；在（850cm-1，892cm-1）頻率附近發現一個相對強度較大的交叉峰。進一步對鉻酸鉀分子的異步2D-MIR光譜開展研究，見圖7（b）。研究在（851cm-1，856cm-1）和（851cm-1，885cm-1）頻率附近發現兩個相對強度較大的交叉峰，相關2D-MIR光譜數據見表4。

表4 鉻酸鉀分子2D-MIR數據及解釋（383~473K）

圖7 鉻酸鉀分子2D-MIR光譜（383~473K）

根據NODA原則，鉻酸鉀分子Cr-O不對稱伸縮振動模式對應的吸收頻率包括885cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）。鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）對應的吸收頻率包括856cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）和851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）。隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子對應的吸收峰變化快慢順序為：851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）>856cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）> 885cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）。

2.2.3 第三溫度區間鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究

（1）第三溫度區間鉻酸鉀分子TD-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子一維TD-MIR光譜開展了研究，見圖8（a）。研究發現：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νsCr-O-1-鉻酸鉀-一維-第三溫度區間對應的吸收峰對于溫度變化比較敏感，523K的溫度下，趨于消失；鉻酸鉀分子νsCr-O-2-鉻酸鉀-一維-第三溫度區間對應的吸收頻率發生了紅移，相應的吸收強度不斷增加。進一步對鉻酸鉀二階導數TD-MIR光譜開展了研究，見圖8（b）。研究發現：鉻酸鉀分子νasCr-O-鉻酸鉀-二階導數-第三溫度區間對應的吸收峰對溫度變化比較敏感，563 K的溫度下，趨于消失；而νsCr-O-1-鉻酸鉀-二階導數-第三溫度區間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-二階導數-第三溫度區間對應的吸收頻率發生了紅移。鉻酸鉀分子TD-MIR相關光譜數據見表5。

表5 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜官能團吸收頻率及強度（483~573K）

圖8 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜（483~573K）

（2）第三溫度區間鉻酸鉀分子2D-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子的同步2D-MIR光譜開展研究，見圖9（a）。研究分別在（846cm-1，846cm-1）、（852cm-1，852cm-1）和（887cm-1，887cm-1）頻率附近發現了三個相對強度較大的自動峰。進一步對鉻酸鉀分子的異步2D-MIR光譜開展研究，見圖9（b），在（850cm-1，854cm-1）和（850cm-1，882cm-1）頻率處發現兩個相對強度較大的交叉峰，相關2D-MIR光譜數據見表6。

表6 鉻酸鉀分子2D-MIR數據及解釋（483~573K）

圖9 鉻酸鉀分子2D-MIR光譜（483~573K）

根據NODA原則，鉻酸鉀分子Cr-O不對稱伸縮振動模式對應的吸收頻率包括882cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）。鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）對應的吸收頻率包括854cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）和850cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）。隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子對應的吸收峰變 化 快 慢順 序為：850cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）>854cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）>882cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）。

3 結論

鉻酸鉀的紅外吸收模式包括νsCr-O-鉻酸鉀和νasCr-O-鉻酸鉀。在303~373K的 范 圍 內，隨 著 測定溫度的升高，鉻酸鉀吸收峰變化快慢順序為：878cm-1（νasCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）>885cm-1（νasCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）>851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）>857cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區間）。在383~473K的范圍內，隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀吸收峰變化快慢順序為：851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）>856cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）> 885cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第二溫度區間）。在483~573K的范圍內，隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀吸收峰變化快慢順序為：850cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）>854cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）>882cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第三溫度區間）。文章為重要的無機化工產品（鉻酸鉀）的結構建立了研究方法，具有重要的理論研究價值。