阻燃防水透濕復合整理劑制備及性能研究*

陳明賢，董洪波，謝國炎，張奇鵬

1.浙江東進新材料有限公司，浙江 紹興 312072 2.浙江工業職業技術學院鑒湖分院，浙江 紹興 312000

近年來，兼具阻燃、防水、透濕功能的紡織面料，越來越受到消費者、特別是戶外作業者的歡迎。在開發這種多功能面料時，存在以下突出問題，阻燃整理是親水性整理，防水整理是疏水性整理，兩者之間相互矛盾。同時，這兩種整理都影響到面料的透濕性能[1-3]。在生產過程中，如采用一浴法工藝，防水劑與阻燃劑難以兼容，無法均勻與織物固著；若采用二浴法工藝，則前道整理會對后道整理產生極性阻礙。

現有的防水整理劑包括含氟防水劑和無氟防水劑兩大類，無氟有機硅防水劑具有良好的防水性且環保，在市場上備受青睞[4-6]。防水整理可以通過水性涂層和溶劑型涂層進行，水性涂層整理工藝簡單，但是透濕性能較差；溶劑型涂層整理利用溶劑的揮發性，在涂層結構中形成微孔膜，透濕性能較好，但不夠環保[7-8]。現有的阻燃整理劑主要有無機類和環保型有機類。無機類應用較廣的有氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁等，無機類阻燃劑一般與涂層劑相容性較好，但添加量大，對織物的原有風格和物理性能影響較大；環保型有機類以磷系、磷氮系為主，現已廣泛用于織物浸軋阻燃整理中，一般小用量即可達到較好的阻燃效果，但是與涂層劑相容性不好[9]。因此，現有的整理劑難以滿足兼具阻燃、防水、透濕功能的紡織面料生產要求。

文章針對各功能性組分在體系中分散不均勻、難以一次性整理的問題進行試驗，在聚硅氧烷鏈段中引入DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物），采用細乳液聚合將含磷聚硅氧烷和聚丙烯酸酯結合，研究含磷聚硅氧烷結構，測試含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液性能和應用性能。

1 原料與方法

1.1 主要原料

DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，97%，Macklin）、六甲基二硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷（98%，Macklin）、有機磷硅改性聚丙烯酸酯（PSiPA，自制）。

1.2 主要儀器

FA2104N電子分析天平（上海精密科學儀器有限公司）、P-AO小軋車（紹興市元茂機電設備有限公司）、MINI-TENTER連續式定型烘干機（杭州三錦科技有限公司）、Avatar 370傅立葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司）、Zetasizer Nano S納米粒度分析儀（英國malvern公司）、JSM-5610LV掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）、Labsys evo熱重分析儀（法國塞塔拉姆公司）。

1.3 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯（PSiPA）制備方法

乙烯基聚硅氧烷合成：在裝有溫度計、攪拌器的干燥三口燒瓶中，加入一定量六甲基二硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷，邊攪拌邊升溫至70℃，并加入一定量的三氟甲基磺酸，保溫反應6h。反應結束后加入無水Na2CO3攪拌中和，過濾并將產物進行減壓蒸餾（90℃，真空度-0.1MPa以下），脫除未反應單體，得無色透明的液體產物。

含磷聚硅氧烷合成：在裝有溫度計、攪拌器、冷凝回流裝置的四口圓底燒瓶中，加入DOPO和二乙二醇二甲醚，加熱至80℃。待DOPO完全溶解后，將第一步乙烯基聚硅氧烷和AIBN溶于二乙二醇二甲醚中，再用恒壓滴液漏斗將其逐滴加入反應體系中，然后保持 80℃反應 24h，最后得到淺淡黃色澄清透明的均勻溶液。

含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯PSiPA制備方法參見文獻[10]。

1.4 測試與表征

乳液粒徑：采用納米粒度儀測試乳液中乳膠粒徑，溫度為25℃。

乳液電位：采用Zeta電位儀進行乳液Zeta電位測定，事先將乳液稀釋并加入電泳杯，利用圖形法進行分析計算。

采用紅外光譜儀，使用ATR法對膠膜紅外光譜進行測試。

采用熱重分析儀，在氬氣氣氛下采用氧化鋁坩堝將樣品從室溫升溫至700℃，記錄樣品的質量變化曲線。

2 結果與討論

2.1 聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷的紅外譜圖

將制備的聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷分別測定紅外光譜，譜圖如圖1所示。

圖1 聚硅氧烷和含磷聚硅氧烷的紅外譜圖

由圖1可知，聚硅氧烷中1600cm-1左右的微弱吸收峰是C=C的特征伸縮振動峰，3000 cm-1左右的吸收峰是Si-CH=CH2和Si-CH3結構中C-H鍵的對稱和不對稱伸縮振動峰，1000cm-1和950cm-1左右的峰是C-H鍵的面外彎曲振動峰；另外，1420cm-1和1260cm-1處分別是Si-CH3結構中C-H鍵的不對稱和對稱彎曲振動峰。此外，Si-O-Si鍵在1060cm-1左右的不對稱伸縮振動峰和在870cm-1左右的Si-O、Si-C伸縮振動峰都比較明顯。

對于含磷聚硅氧烷，在1430cm-1處是P-C鍵的特征吸收峰，1700cm-1處是P=O鍵的特征吸收峰，在897cm-1處的吸收峰歸屬于P-O-C的不對稱伸縮振動。原本在2378cm-1處DOPO中P-H鍵的伸縮振動峰和993cm-1處DOPO的P-H鍵的變形振動峰在產物譜圖中消失。聚硅氧烷譜圖的2950cm-1和2743cm-1處有C-H伸縮振動峰，1193cm-1和1080cm-1處的Si-O-C不對稱伸縮振動峰在產物譜圖中也可觀察到。

2.2 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液性能

測試含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的粒徑和電位，結果如圖2和圖3所示。

由圖2可以看出，乳液的粒徑為102.3nm，多分散系數PDI為0.126，說明乳液粒徑比較均勻，改性效果較好。由圖3可以看出，乳液的平均電位為-39.7mV，乳液Zeta電位呈現電負性，這是由于陰離子型表面活性劑吸附在乳膠粒表面所致，說明乳液具有一定的穩定性。

圖2 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的粒徑

圖3 含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的電位

2.3 織物的熱性能測試

分別對含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯整理前的織物和整理后的織物進行DTG測試，結果如圖4所示。

圖4 整理前后滌綸織物的DTG圖

由圖4可以看出，織物的失重經歷了兩個主要的階段，在250℃左右的階段屬于滌綸的主要熱分解階段，經過整理后織物的失重有所提高，殘炭量增加明顯；在350℃左右的階段，未整理滌綸織物分解加快，而整理后的織物在400℃左右分解加快。說明整理后織物第一失重階段形成的初始炭層高溫下進一步氧化受到阻礙，提升了織物的熱穩定性。

2.4 織物燃燒后的形貌

對含磷聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯整理后的織物進行燃燒測試，之后用SEM觀察，結果如圖5所示。

圖5 燃燒后織物的SEM圖

由圖5可以看出，經過燃燒之后織物表面形成了連續致密的炭層，這個增強炭層能夠防止可燃物揮發，從而提高織物的阻燃性。

3 結論

（1）紅外光譜測試表明DOPO與乙烯基聚硅氧烷發生了反應，乳液的粒徑為102.3nm，多分散系數PDI為0.126，說明乳液粒徑比較均勻，改性效果較好。

（2）DTG和SEM測試表明含磷硅的阻燃防水透濕復合整理劑熱性能的提高，在織物表面形成連續致密的炭層，能夠防止可燃物揮發，提高織物的阻燃性能。